Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

закалке расплава этот перечень существенно расширяется особен­ но за счет монометаллических стекол.

Наиболее распространенным и практически значимым классом стекол являются о к с и д н ы е стекла. Основным параметром, кото­ рый используется в качестве классификационной основы, является природа стеклообразующего оксида. Уже было показано, что ти­

образное состояние при быстром охлаждении.

В связи с этим выделяют классы силикатных, боратных, фос­ фатных, германатных, теллуритных, ванадатных и других стекол. Каждый из классов в свою очередь подразделяется на группы в зависимости от природы представленных в составе стекла оксидов типа Me20 3, M e02, Me2Os, М е03, многие из которых в чистом виде не стеклуются, однако в комбинации с типичными стеклообразова­ телями могут служить основой самостоятельных классов стекол.

Главенствующие позиции занимают силикатные стекла, с кото­ рыми по распространенности в быту и технике не могут сравнить­ ся никакие другие классы стекол. Это обусловлено весьма благо­ приятным сочетанием разнообразных технических характеристик силикатных стекол со сравнительной простотой их промышленного производства. Как правило, силикатные стекла имеют многокомпо­ нентный состав, причем стекла, получившие наиболее широкое рас­ пространение в быту и технике, обычно не содержат малодоступ­

Первое из них — обычное бытовое стекло, используемое в жи­ лых и промышленных зданиях, второе — для изготовления химико­ лабораторной посуды, третье — основа хрусталя.

Из однокомпонентных оксидных стекол ведущую роль играет стекло на основе кремнезема — кварцевое стекло. Это единствен­

ное однокомпонентное стекло, выпускаемое в промышленных мас­ штабах. Оно характеризуется сочетанием многих исключительно ценных физико-химических и технических свойств: огнеупорностью, высокой оптической прозрачностью в ультрафиолетовом, видимом, инфракрасном и радиочастотном диапазоне, химической стойкостью и высокой термостойкостью, чрезвычайно высокими электроизоля­ ционными свойствами.

В последние десятилетия существенно расширились области использования другой группы стекол— ха л ь к о г е н и д н ы х, под которыми понимают стекла, где роль кислорода играют его анало­ ги по периодической системе — S, Se или Те, т. е. стекла на основе сульфидов, селенидов, теллуридов. В качестве стеклообразователей в них выступают селениды мышьяка, германия, фосфора (As2Se3, GeS2, P2Se3) и сульфиды мышьяка и германия (As2S3, GeS2). Халькогенидные стекла непрозрачны для видимого света, но отличаются прозрачностью в широкой инфракрасной области спектра. Они обладают электронной проводимостью, свойственной полупроводникам. Это делает оправданным их использование в ре­

В. М. Гольдшмидтом, предложившим метод моделирования сили­ катных систем. Стеклообразователями являются и некоторые дру­ гие галогениды типа MeF2, в частности ZnCl2. Практического при­ менения этот класс стекол до сих пор не получил.

С м е ш а н н ы е стекла синтезируются из смесей стеклообразу­ ющих соединений различных типов — оксидов и галогенидов, окси­ дов и халькогенидов, халькогенидов и галогенидов. Практический интерес в этой группе стекол представляют фторфосфатные стекла, обладающие ценными оптическими свойствами.

4.4. С Т Р О Е Н И Е С Т Е К Л А

К настоящему времени по проблеме строения стекла опублико­ вано очень много работ. Это объясняется, с одной стороны, той определяющей ролью, которую играет строение твердых веществ, в том числе и стеклообразных, в формировании их свойств, а с другой стороны, отсутствием в арсенале исследователей таких методов анализа, которые могли бы подобно рентгеноструктурно­ му анализу в приложении к кристаллическим веществам дать одно­ значный ответ о строении стекла.

Результаты различных методов структурного анализа можно удовлетворительно объяснить на современном этапе с различных точек зрения. Это привело к появлению различных гипотез строе­ ния стекла. Наибольшее признание получили гипотезы, представ­ ленные акад. А. А. Лебедевым (кристаллитная гипотеза) и В. За-

132

хариассеном (структурно-координационная гипотеза непрерывной сетки).

Теория аморфной непрерывной структуры, или структурно-коор­ динационная гипотеза Захариассена— Уоррена. Основываясь на сформулированных им критериях стеклообразующих веществ, В. Захариассен высказал положение, согласно которому атомы в стекле, так же как и в кристалле, должны образовывать непре­ рывную трехмерную решетку. Однако эта решетка в отличие от

чего внутренняя энергия стекла больше внутренней энергии крис­ талла, хотя для труднокристаллизующихся веществ эта разница невелика. Катионокислородные полиэдры, составляющие такую трехмерную решетку стекла, не отличаются от таковых в кристал­ лическом веществе того же состава. Например, структура кварце­ вого стекла построена, как и структура кристаллического кварца, из связанных друг с другом тетраэдров [Si04]4-. Связывание от­ дельных кремнекислородных тетраэдров в объемную сетку, как и в кварце, происходит только по углам тетраэдров через «мостиковые» анионы кислорода.

Как видно из рис. 32, а, в кристаллической решетке кварца ориентация кремнекислородных тетраэдров относительно друг друга является строго закономерной. В структуре стеклообразного кремнезема (рис. 32, б) одни кремнекислородные тетраэдры повер­ нуты относительно других произвольно. Угол связи атомов кисло­ рода с центральными атомами кремния меняется от одного атома кислорода к другому. В итоге уже на расстояниях больших, чем

133

примерно два межатомных расстояния, взаимное расположение тетраэдров оказывается произвольным, беспорядочным, хотя в це­ лом они все вместе образуют непрерывную трехмерную атомную постройку.

В развитие теории В. Захариассена Б. Уорреном были разра­ ботаны представления о строении двух- и трехкомпонентных стекол. Стекла более сложного состава, в которых присутствуют кроме кремния и другие катионы (Na+, К+, Са2+ и т. д.), также имеют каркасное строение, причем основной строительной единицей кар­ каса являются, как и в кварцевом стекле, кремнекислородные тет­ раэдры. Этот каркас простирается во все стороны и может раз­ растаться до сколь угодно большой величины. Взаимное располо­ жение кремнекислородных тетраэдров не подчиняется законам симметрии. Катионы металлов, не способные имитировать крем­ ний, например ионы Са2+, Na+, располагаются в промежутках между кремнекислородными тетраэдрами. Распределение в кар­ касе этих катионов, как видно из рис. 32, в, подчиняется лишь законам статистики. Таким образом, при известном сходстве строе­ ния стекол и кристаллических веществ имеют место и существен­ ные отличия.

Сходство между структурами кристаллических и стеклообраз­ ных силикатов заключается в существовании в обоих состояниях непрерывного кремнеземного каркаса и в координационном прин­ ципе расположения ионов относительно друг друга.

Основные же различия между структурой стекла и кристалла следующие:

1)в кристалле кремнекислородный каркас построен по опреде­ ленным законам симметрии, в стекле — беспорядочно;

2)в кристалле внекаркасные катионы (Ме+, Ме2+) занимают определенные места в решетке, в совершенном стекле они распола­ гаются статически в межкаркасных полостях, балансируя отрица­ тельные заряды кислорода;

3)в кристалле (за исключением кристаллических фаз перемен­ ного состава) исходные компоненты находятся между собой в опре­ деленных простых количественных соотношениях, в стекле оксиды могут вступать в соединение почти в любых соотношениях.

Из рассматриваемой гипотезы следует вывод о гомогенном одно­ родном строении стекла, ибо согласно этой теории в нем нельзя выделить каких-либо самостоятельных структурных групп с пре­ имущественно выраженным взаимодействием между составляющи­

ми их частицами.

Поскольку микронеоднородное строение стекла к настоящему времени является доказанным экспериментально, то очевидно, что теория В. Захариассена не дает достаточно удовлетворительного объяснения всему разнообразию сведений о стекле.

Кристаллитная гипотеза А. А. Лебедева. Еще в 1921 г. А. А. Ле­ бедевым было высказано предположение, что силикатное стекло имеет скрытнокристаллическое строение, т. е. состоит из бесконеч­

134

ного числа мельчайших кристалликов кремнезема и силикатов на­ столько малых, что при исследовании стеклообразных тел они кажутся оптически однородными и лишь в некоторых случаях про­ являют кристаллическую природу.

Основанием для такого подхода к трактовке строения стекла послужили экспериментальные данные, полученные при исследо­ вании изменения показателя преломления и модуля упругости си­ ликатных стекол в зависимости от температуры. Как видно из

Рис. 33. Изменение показателя преломления п на­ триевосиликатных стекол различного состава (/, 2t 3) в зависимости от температуры

рис. 33, при температурах, соответствующих полиморфным перехо­ дам кристобалита и тридимита, на кривых свойств наблюдаются более или менее резкие изменения.

Дальнейшие исследования не подтвердили, однако, представле­ ний о скрытнокристаллическом строении стеклообразных силика­

можно рассматривать как скопление микроструктурных образова­ ний с упорядоченным расположением атомов. Такие микроструктурные образования, или области, получили название к р и с т а л ­ лит о в . Центральная часть кристаллитов характеризуется упоря­ доченным расположением частиц, близких к такому у кристалла, а периферия является переходом от одной микрообласти к другой. Отличительной особенностью кристаллитов является отсутствие границ раздела фаз.

Кристаллит является тем зародышем, тем началом, из которо­ го со временем может получиться настоящий кристалл. Связь меж­ ду кристаллитом и кристаллом состоит в следующем: всякий крис­ таллит при определенных условиях может в будущем перейти в кристалл. Он останется кристаллитом до тех пор, пока эта неодно­ родность в стекле не имеет определенной фазовой границы, в чем и состоит отличие кристаллита от любых иных образований, кото­ рые могут быть в стекле.

Основная заслуга А. А. Лебедева заключается в том, что он указал на наличие в стекле некоторой упорядоченности. Подтвер­

135