Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

1)скорость образования центров кристаллизации (зародышей кристаллов), т. е. число центров кристаллизации, образующихся в единице объема стекла в единицу времени;

2)линейная скорость роста кристаллов в определенном нап­

равлении.

Эти параметры зависят от температуры, кривые скорости об­ разования зародышей и скорости роста кристаллов характеризу­ ется наличием максимумов, так как высокая вязкость при пони­ женных температурах препятствует перераспределению атомов и замедляет процессы диффузии, определяющие образование: заро­ дышей и рост кристаллов.

Склонность вещества к кристаллизации характеризуется взаим­ ным расположением этих кривых относительно друг друга.. Когда максимумы кривых совпадают, получить в стеклообразном состоя­ нии то или иное вещество невозможно: оно будет кристаллизовать­ ся при любой скорости охлаждения. Если же максимум кривой скорости образования центров кристаллизации отвечает темпера­ туре значительно меньшей, чем максимум кривой скорости .роста кристаллов, вещество склонно к переохлаждению и образованию стекла. В этом случае максимум скорости роста кристаллов при охлаждении будет пройден раньше, чем начнут образовываться центры кристаллизации.

Теоретический анализ механизма процессов образований, заро­ дышей и роста кристаллов, так же как и экспериментальное изу­ чение этих процессов, представляет труднейшую задачу. Основные

Для практического стеклоделия весьма важное значение имеет информация о температурной области и интенсивности кристалли­ зации стекла при различных температурах.

Для определения кристаллизационной способности стекол раз­ работаны различные методы. Целесообразность применения, како­ го-либо конкретного метода определяется в первую очередь .харак­ тером решаемых задач. При проведении научных исследований, когда предъявляются особо высокие требования к точности полу­ чаемых результатов, используют метод закалки, который практи­ чески не отличается от метода отжига и закалки, используемого при изучении фазовых диаграмм.

Для менее строгих определений используют политермический метод, предложенный И. Ф. Пономаревым. В этом методе для оцен­ ки кристаллизационной способности используют особую так назыт ваемую градиентную печь, отличающуюся тем, что температура я ней равномерно понижается от центральной части к входу и выхо-. ду. Поместив в такую печь палочку какого-либо стекла или лодоч­ ку, содержащую кусочки этого же стекла, за один эксперимент

141

Изучив термообработанное стекло под микроскопом, устанавли­ вают степень его кристаллизации, выделяя при этом следующие ступени: 1) полное отсутствие кристаллов; 2) поверхностная крис­ таллизация в очень тонком слое (0,1 мм) — кристаллическая плен­

таллизация в виде поверхностной корки с единичными кристаллами в остальной массе стекла; 5) более или менее полная кристаллиза­ ция стекла по всему объему.

Этот метод уступает методу отжига и закалки по точности опре­ деления температуры начала кристаллизации.

В описанных методах изучение кристаллизации происходит в две стадии: выдерживание стекла в печи в течение определенного времени и затем, после замораживания того состояния, которое было при температуре экспозиции, исследование характера крис­ таллизации и выделившихся из стекла кристаллических фаз.

В последние годы в исследовательской практике для изучения кристаллизационной способности стекол используют также высоко­ температурную микроскопию.

Имея достоверные данные о кристаллизационной способности, для предупреждения кристаллизации стекла при его производстве по возможности до минимума сокращают время пребывания стекла в температурном интервале его кристаллизации. При правильном режиме варки и выработки стекла с учетом всех особенностей его кристаллизации, как правило, удается полностью избежать крис­ таллизации стекла в условиях производства. Когда это не удается сделать, прибегают к изменению химического состава стекла. При этом руководствуются следующими правилами: 1) в стеклообра­ зующих системах в пределах поля кристаллизации данного соеди­ нения максимальной кристаллизационной способностью обладает стекло, соответствующее составу соединения; 2) для стекол других составов в этом же поле кристаллизации наблюдается уменьшение кристаллизационной способности по мере удаления их составов от состава соединения; 3) кристаллизационная способность достигает минимума в областях совместной кристаллизации данного соеди­ нения с соединениями другого химического состава. Исходя из этих правил, для понижения кристаллизационной способности, если из­ вестна диаграмма состояния, состава стекла корректируют таким образом, чтобы сместить его в сторону эвтектик, эвтектических ли­ ний или эвтектических поверхностей системы.

Если диаграмма состояния неизвестна, а состав первично крис­ таллизующейся фазы установлен, то состав стекла изменяют так,, чтобы он сместился к области совместной кристаллизации фаз раз­ личного химического состава. Наконец, если диаграмма состояния неизвестна и не может быть определен состав первичной фазы, то вводят новый, не входивший в его состав компонент, поскольку он,, естественно, не может входить в состав первичной фазы данного стекла.

142

После\каждого изменения состава стекла определяют его крис­ таллизационную способность и выявляют состав стекла, характе­ ризующий^ минимальной кристаллизационной способностью. Сле­ дует при 3tOM не забывать и других характеристик, так как вве­ дение некоторых компонентов хотя и обеспечивает требуемое сни­ жение кристаллизационной способности стекол, не может быть рекомендовано из-за негативного воздействия на другие свойства стекла.

4.6. Р О Л Ь С Т Е К Л О О Б Р А З Н О Г О С О С Т О Я Н И Я В Т Е Х Н О Л О ГИ И С И Л И К А Т Н Ы Х М А Т Е Р И А Л О В

Стеклообразное состояние вещества уже в течение нескольких тысячелетий играет важную роль в создании самых разнообразных силикатных материалов, в первую очередь стекла, отличающегося исключительным сочетанием ценных технических свойств и воз­ можностью их регулирования сравнительно простыми путями в широком диапазоне.

Масштабы выпуска таких материалов, как строительное, архи­ тектурно-строительное, электровакуумное, оптическое, светотехни­ ческое, химическое и термически стойкое стекло, пеностекло, стек­ ловолокно, тарное стекло, поистине огромны. С каждым годом рас­ ширяется ассортимент стекла. В настоящее время создаются такие их разновидности, которые характеризуются подчас столь удиви­ тельным комплексом свойств, который совсем недавно казался непостижимым. Несомненно, что стекло и в будущем сохранит ве­ дущие позиции в удовлетворении запросов науки и техники.

Вместе с тем нельзя не отметить, что стеклообразное состояние играет существенную роль в технологии многих других силикатных материалов. Склонность силикатных и многих оксидных расплавов к переохлаждению в сочетании с неравновесным характером про­ цессов кристаллизации, реализующихся в промышленных печных агрегатах, приводит к формированию в составе целого ряда техни­ чески важных многофазных продуктов силикатной технологии стеклофазы.

Еще в 1752 г. М. В. Ломоносов в «Письме о пользе стекла» пи­ сал: «Имеет от стекла часть крепости фарфор». Не только фарфор, но и фаянс, керамические изделия, огнеупоры, цементы — все они содержат то или иное количество стекла.

На рис. 35 показаны составы главных видов фарфора в тройной системе К2О—AI2O3— SiC>2. Наиболее тугоплавкие составы химиче­ ского фарфора ХФ лежат на изотерме 1750°С, этот фарфор содер­ жит 42...45% (мае.) стеклофазы. Составы бытового фарфора груп­ пируются вдоль изотермы 1700°С, в них содержится 55...62% (мае.) стеклофазы. Составы высоковольтного фарфора расположены меж­ ду изотермами 1600...1700°С, содержание стеклофазы в них варьи­ рует от 64 до 68% (мае.). Многокварцевый мягкий хорошо просве­ чивающий фарфор (обозначен К) ^одержит 75...77,5% (мае.) крем­

143

незема, 15,5... 18% (мае.) глинозема и 6,3...7% (мае.) К2О. Содер­ жание стекловидной фазы в нем 73...78% (мае.).

Костяной фарфор в качестве одного из основных компонентов содержит костяную золу или природный фосфорит, состоящие глав­ ным образом из фосфатов кальция. При обжиге эти фосфаты вмес­ те с кремнеземом образуют много расплава, превращающегося при охлаждении в фосфатное стекло, высокий показатель преломления

Рис. 35. Составы фарфора в системе КгО—А120з—Si02:

кружками обозначены составы бытового фарфора, крестиками — составы высоко­ вольтного фарфора

которого и обусловливает характерную просвечиваемость такого фарфора.

Таким образом, стеклофаза в составе фарфора является доми­ нирующей в количественном отношении и, естественно, ответствен­ на за технические показатели. При увеличении содержания стеклофазы, как правило, улучшаются декоративные свойства форфора, его просвечиваемость, в то время как другие технически важные характеристики несколько ухудшаются. Поэтому соотношение стеклофазы и кристаллических фаз для каждого вида фарфора регла­ ментируется.

Определенную роль играет стеклофаза и в формировании свойств портландцементного клинкера, сказываясь прежде всего на его размолоспособности, а также и на качестве готового цемента. Согласно расчетам Ф. М. Ли, содержание жидкой фазы при темпе­ ратуре обжига клинкера колеблется в пределах от 15 до 22% (мае.) для белых цементов и от 17 до 35% (мае.) для обычного портланд­ цемента.

В современных цементообжигательных печах клинкер охлажда­ ется с большой скоростью, вследствие чего времени для полной кристаллизации алюмоферритов и алюминатов кальция оказывает­ ся недостаточно. Поэтому в клинкере методами кристаллооптиче­

144