Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Г Л А В А 5

СИЛИКАТЫ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ состоянии

5.1. Э Л Е К Т Р О К И Н Е Т И Ч Е С К И Е Я В Л Е Н И Я В В Ы С О К О Д И С П Е Р С Н Ы Х С И Л И К А Т Н Ы Х С И С Т Е М А Х

Электрокинетические явления в системах цемент — вода, гли­ н а — вода и др., обусловленные возникновением двойного электри­ ческого слоя на границе раздела фаз, определяют адсорбционные процессы, электроосмотическое течение жидкостей, деформативные свойства, коагуляцию, а также ряд других свойств этих систем. Эти явления связаны с наличием межфазной поверхности и особенно сильно проявляются в высокодисперсных системах с большой удельной поверхностью, каковыми являются гидратирующиеся минеральные вяжущие вещества, глинистые минералы, глины и пр.

Электрокинетические явления, при которых относительное дви­ жение фаз обусловлено электрической разностью потенциалов (электроосмос и электрофорез), а также электростатические про­ цессы, возникновение электрической разности потенциалов при которых является следствием относительного движения фаз (по­ тенциал течения и потенциал седиментации), оказывают существен­ ное влияние на многие коллоидно-химические процессы, протекаю­ щие в силикатных системах.

Причина всех электрокинетических явлений заключена в про­ тивоположности знаков заряда дисперсных частиц и дисперсионной фазы. Возникновение зарядов на межфазной границе обусловлено наличием на поверхности коллоидных частиц двойного электриче­ ского слоя из ионов, образующегося либо за счет избирательной адсорбции одного из ионов электролита, либо вследствие иониза­ ции поверхностных молекул. Структура двойного электрического слоя не зависит от механизма возникновения зарядов на поверхно­ сти, а определяется плотностью расположения зарядов на поверх­ ности.

Примером возникновения двойного электрического слоя, обра­ зующегося без адсорбции извне, а за счет поверхностной электро­ литической диссоциации вещества дисперсной фазы является вод­ ный золь диоксида кремния. Находящиеся на поверхности молеку­

146

лы Si02 взаимодействуют с водой, гидратируются и образуют крем­ ниевую кислоту, которая диссоциирует:

H2Si03^ :S i0 ]_ + 2H+

Ионы SiOij- (их число обозначим п) остаются на поверхности час­

ионными слоями — адсорбционным и диффузным.

Для удобства мицеллы изображают в виде так называемых кол­ лоидно-химических мицеллярных формул. Например, мицелла золя кремниевой кислоты имеет вид

мицелла

При гидролизе разбавленного раствора FeCl3 получается кол­ лоидный раствор гидроксида железа (III), который, взаимодей­ ствуя с анионами хлора, образует FeOCl, являющийся ионным стабилизатором. Далее FeOCl диссоциирует с образованием ионов

147

FeO+ и Cl- . Ионы FeO+ являются потенциалопределяющими. Отсю­ да мицеллярная форма золя гидроксида железа (III) (рис. 37)

I ранула (час ища)

| m[Fe(OH)J ] . nFeO't -Ся-.^СГ J л С Г

В обобщенном виде строение любой мицеллы гидрофобного золя можно выразить:

поверхностью твердой фазы, связанное с наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбци­ онных) сил.

Согласно принятой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть противоионов, находящаяся в непосредственной близости (на расстоянии порядка десятых долей нм), притягива­ ется к поверхности как электростатическими, так и адсорбционны­ ми силами, т. е. образует плоский конденсатор. Этот слой, харак­ теризующийся резким падением электрического потенциала, назы­

148

вают г е л ь м г о л ь ц е в с к и м или а д с о р б ц и о н н ы м . Другая часть противоионов, необходимая для компенсации потенциалопределяющих ионов и находящаяся за адсорбционным слоем, образу­ ет диффузную часть. Эту часть двойного слоя, характеризующую­ ся медленным падением потенциала, называют также слоем Гуи.

Слой раствора с измененными концентрациями ионов вблизи

сти. При этом на границе создается разность потенциалов, назы­ ваемая э л е к т р о к и н е т и ч е с к и м или д з е т а - п о т е н ц и а ­ л о м (^-потенциалом).

Таким образом, электрокинетический потенциал — потенциал границы скольжения фаз, определяемый как разность потенциалов между адсорбционным слоем жидкости, неподвижно связанным с поверхностью твердой фазы, и всей остальной (подвижной) массой жидкости.

Полное падение потенциала фо складывается из падения потен­ циала фй в диффузной части двойного слоя и разности потенциалов Хфо—Ф<0 между обкладками конденсатора. Как видно из рис. 38, электрокинетический потенциал является частью термодиначеского (общего) потенциала.

Приведенная толщина диффузионного слоя б, по данным

Д. А. Фридрихсберга, уменьшается линейно с ростом Y с,- где с — равновесная концентрация электролита в растворе. При заряде иона, равном единице, и температуре 300 К конкретные значения приведенной толщины диффузного слоя б в водных растворах сле­ дующие:

149

Диффузный слой в разбавленных водных растворах простира­ ется на расстояния порядка тысяч ионных радиусов в глубину раствора, а в неводных значения б могут составлять до нескольких тысяч микрометров.

К электроповерхностным явлениям, связанным с относительным перемещением фаз и называемых электрокинетическими, относят электроосмос, электрофорез, потенциал течения (протекания), по­ тенциал оседания (седиментации).

Электроосмосом называется перенос жидкости под действием внешнего элек­ трического поля, наблюдаемый как в капиллярно-пористых телах, так и в оди­ ночных капиллярах.

При этом частицы переносятся в электрическом поле с постоян­ ной скоростью, которая тем больше, чем выше разность потенциа­ лов и диэлектрическая проницаемость среды. Перемещение жидко­ сти через диафрагму, наблюдаемое при помощи капилляра, позво­ ляет вычислить ^-потенциал по формуле Смолуховского:

Knr^V

с = — — •

Где т] — вязкость растворителя; и — удельная электрическая прово­ димость; V — объем жидкости, протекающей через капилляр; 1— сила тока; е — диэлектрическая проницаемость.

Принимая постоянную К—4 (для цилиндрических частиц),

С = 1,1295-106 iT

Электрофорезом называется перемещение частиц дисперсной фазы в электри­

ческом поле.

Вычисление электрокинетического потенциала и определение его знака на практике производят также по данным электрофореза. Измерив опытным путем скорость U частиц при электрофорезе, можно вычислить £ из следующей формулы:

U =

/CrtT)

где е — диэлектрическая проницаемость среды; т] — вязкость сре­ ды; Н — градиент напряжения поля, равный H=E/l (Е — разность потенциалов; I— расстояние между электродами); К — постоян­ ная, зависящая от формы коллоидно-дисперсных частиц (для ма­ лых сферических частиц К = б, для частиц цилиндрической формы К = 4), следовательно,

КщУ

С ~ гИ '

В основном ^-потенциал составляет при этом ~30...40 мВ.

150