составляет 23...30 мВ. При значении ^-потенциала выше 30 мВ золи практически не коагулируют. Чем меньше ^-потенциал, тем быстрее происходит коагуляция. Максимальная скорость коагуляции отме чается при изоэлектрическом состоянии системы.
Лиофильные и лиофобные коллоидные системы по устойчивости резко различаются между собой. Лиофильные системы, являющие ся молекулярными коллоидами (например, глины), диспергируют ся самопроизвольно, образуя термодинамически устойчивые колло идные растворы, в то время как лиофобные коллоиды не могут диспергироваться самопроизвольно. Формирующиеся при этом дис персии термодинамически неустойчивы и характеризуются высоким значением свободной поверхностной энергии на межфазной грани це. Диспергирование лиофобных коллоидов осуществляется за счет внешней работы или химических процессов.
Для лиофобных золей характерна сравнительно короткая ста дия скрытой коагуляции. К настоящему времени наиболее изучена коагуляция золей, вызываемая всеми электролитами. Было обна ружено, что все электролиты вызывают коагуляцию при увеличе нии концентрации их в растворе до некоторого критического зна чения, называемого п о р о г о м к о а г у л я ц и и , который обычно невелик и выражается в долях миллимолей на литр золя. По мере превышения концентрации электролита выше порога коагуляции происходит явная и быстрая коагуляция. Обратная «порогу коагу
ляции» |
величина называется к о а г у л и р у ю щ е й с п о с о б |
н о с т ь ю |
электролита, которая зависит от числа заряда иона: чем |
выше заряд иона, тем большей коагулирующей способностью обла дает электролит. Например, ионы А13+ вызывают коагуляцию в значительно меньшей концентрации, чем ионы Ва2+. Коагулирую щая способность двухзарядного иона в сравнении с однозарядным ионом казалось бы должна быть больше в два раза, а трехзаряд ного — в три раза. Однако экспериментально показано, что ион А13+
обладает |
коагулирующей способностью в 500 раз больше, чем |
ион К+ |
Принимая среднюю коагулирующую способность одноза |
рядного |
катиона за единицу, для двухзарядного коагулирующая |
способность в среднем равна 80, а для трехзарядного — около 500. Установлена закономерность (правило Шульце— Гарди), что коа гуляцию вызывает ион противоположного знака по отношению к знаку заряда коллоидных частиц: для положительных — анион, для отрицательных — катион. Коагулирующее действие иона тем выше, чем выше его заряд. При этом коагулирующий ион частич но переходит в коагулят.
Правило Шульце— Гарди имеет приближенный характер, так как коагулирующее действие зависит не только от заряда ионов.
При одном и том же анионе порог коагуляции однозарядных катионов, которые можно расположить в ряд, не одинаков:
Li+ > Na+ > К+ > Rb+ > Cs+
157
При одном и том же катионе однозарядные анионы располагаются в ряд
I - > Щ Г > Вг- > Cl-
Эти ряды ионов называются л и о т р о п н ы м и . Некоторые ионы выпадают из правила; например, ионы Н+ и ОН"" обладают сильно повышенной коагуляционной способностью.
Скоагулировавшая дисперсная фаза коллоидной системы уно сит с собой часть коагулирующего иона, так как при этом имеет место частичный обмен противоионов мицелл золя на коагулирую щие ионы электролита.
Для объяснения процесса коагуляции электролитами было пред ложено несколько теорий: химическая, адсорбционная, электроста тическая. Однако эти теории не полностью объясняли всю слож ность механизма коагуляции коллоидных систем электролитами.
В соответствии с современной теорией электролитной коагуля ции, разработанной Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау, порог коагу ляции у определяют из следующего уравнения:
Y A2eW '
где С — константа, слабо зависящая от отношения числа зарядов
катиона и аниона электролита; |
е — диэлектрическая проницае |
мость; к — константа Больцмана; |
Т— температура; А — константа |
ван-дер-ваальсового притяжения; |
е — заряд электролита; z — за |
ряд коагулирующего иона. |
|
Из уравнения видно, что порог коагуляции обратно пропорцио нален величине заряда коагулирующего иона в шестой степени.
Эта теория исходит из того, что сольватные слои, окружающие частицы, обладают упругостью и повышенной вязкостью, препят ствуя слипанию частиц, а между поверхностями частиц действует дополнительно «расклинивающее давление», вызванное ионной атмосферой и противодействующее силам молекулярного взаимо действия. Коагуляция происходит тогда, когда молекулярные силы взаимодействия частиц превышают «расклинивающее давление» дисперсионной среды между частицами. Коагуляция возможна тогда, когда к одному золю добавить другой золь с противополож ным зарядом частиц (взаимная коагуляция). При этом электро статические силы меняют знак и становятся силами притяжения. При взаимной коагуляции в осадок выпадают совместно частицы обоих золей. Взаимную коагуляцию широко используют в практи ке для очистки природных и промышленных вод от тонкодисперс ных взвешенных частиц. Например, на водопроводных станциях перед поступлением воды на песчаные фильтры к воде добавляют немного Al2(S04)3 или FeCl3, которые, подвергаясь гидролизу, об разуют положительно заряженные золи гидроксидов алюминия или железа:
Al2 (S04)3 -f 6НОН 2А1 (ОН)3 + 3H2S04
158
или
F e C l3 + |
ЗНОН F e (O H )3 + 3HC1 |
Вследствие взаимной |
коагуляции отрицательно заряженных |
твердых частиц, находящихся в воде, и положительно заряженных частиц гидроксидов алюминия или железа происходит быстрое оседание частиц взвеси совместно с осадками А1(ОН)з или Fe(OH)3.
Наряду с этим коагуляцию золей можно вызвать повышением температуры, способствующей уменьшению сольватации ионов диффузного слоя частиц и снижающей при этом ^-потенциал.
Коагуляция является процессом обратимым, который, в зависи мости от условий, может протекать не до конца, а с установлением динамического равновесия. Процесс, обратный коагуляции, т. е.
переход коагулята |
в золь, называется п е п т и з а ц и е й |
или д е |
|
з а г р е г а ц и е й . |
При пептизации частицы скоагулировавшего |
||
осадка в результате |
адсорбции тех или иных ионов приобретают |
||
одноименный заряд, |
взаимно отталкиваясь, переходят |
в раствор, |
|
образуя золь. В результате адсорбции происходит повышение ^-по тенциала частиц и увеличение степени их сольватации (гидрата ции). Чем меньше времени прошло с момента коагуляции, тем более вероятна пептизация осадка. По мере постепенного агреги рования частиц уменьшаются и дисперсность, и поверхностная энергия, что делает процесс пептизации необратимым.
Пептизацию возможно вызвать удалением электролита промы ванием осадка. Так, промыванием водой возможно провести пеп тизацию глины. При этом на поверхности частиц глины возникают ионно-сольватные слои, ослабляющие связь между частицами гли ны. Добавление небольшой массы пептизатора позволяет восста новить структуру двойного электрического слоя. Так, пептизацию осадка гидроксида железа (Ш ) можно вызвать небольшими добав ками соляной кислоты или хлорида железа. Образующиеся при этом в растворе потенциалопределяющие ионы Fe3+ и FeO+ адсор бируются частицами осадка. Амфотерные коагуляты, например А1(ОН)з, пептизируются при такой добавке щелочей или кислот, которой достаточно для увеличения ^-потенциала.
Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда частиц, в то время как для гидрофильных золей это менее важно, поскольку они стабилизируются посредством сольватации или гидратации.
Проведенные П. А. Ребиндером исследования показали, что адсорбционно-сольватные слои следует рассматривать как двух мерные квазикристаллические прослойки, которые обладают соп ротивлением сдвигу и высокой вязкостью, образуя структурно-ме ханический барьер, препятствующий контакту частиц. Создающие структурно-механический барьер вещества (в основном поверхност но-активные и высокомолекулярные) названы с т а б и л и з а т о рами.
159
Коллоидные растворы коагулируют при невысокой концентра ции электролитов. Однако устойчивость их может быть значитель но повышена путем создания дополнительно на поверхности частиц адсорбционных слоев с повышенными структурно-механическими свойствами. Стабилизация лиофобного золя за счет добавления незначительной массы высокомолекулярных (лиофильных) соеди нений (желатина, казеината натрия, мыла, белков и пр.), способ ствующих образованию на поверхности частиц адсорбционно-соль ватных слоев, полностью предотвращая коагуляцию электролита ми, называется з а щ и т н ы м д е й с т в и е м с т а б и л и з а т о р о в . Для количественной оценки защитных свойств различных веществ введено понятие «золотого числа», под которым понимают ту мини мальную массу стабилизирующего вещества (в мг), которую сле дует добавить, чтобы защитить 10 мл красного золя золота от коа гуляции с появлением синей окраски при добавке к золю 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия. Например, «золотое число» желатины равно 0,008. Это значит, что 0,008 мг ее защищает 10 мл золя золота от коагуляции 1 мл 10%-ного раствора NaCl.
5.3. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА В СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМАХ
П о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы е в е щ е с т в а (ПАВ) способ ствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вслед ствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так на зываемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы кото
рых имеют дифильное |
строение, |
т. е. содержат |
л и о ф и л ь н ы е |
(гидрофильные) и л и |
о ф о б н ы е |
(гидрофобные) |
группы атомов. |
Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные) — в неполярных сре дах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы.
Относительно воды к поверхностно-активным веществам отно сятся многие органические соединения (жирные кислоты с боль шим углеводородным радикалом, соли этих кислот (мыла), суль фокислоты и их соли, спирты, амины). Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная груп па обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобная углеводород ная группа (радикал) является причиной пониженной растворимо сти этих соединений.
160