и, наконец, к твердому телу. Такая схема перехода структуры ха рактерна, в частности, для твердеющих минеральных вяжущих ве ществ — цементов, извести, гипса и пр. Большинство твердых и жид ких тел представляет собой структурированные дисперсные систе мы. Пространственные структуры, образующиеся под воздействием различных факторов, являются следствием сцепления или сраста ния между собой частиц дисперсной фазы. Как твердо-, так и жид кообразные структуры формируются во многих силикатных систе мах, обусловливая разнообразие свойств материалов. Процесс об разования пространственного структурного каркаса в результате сцепления или срастания частиц дисперсной фазы, сопровождаю щийся увеличением прочности системы, называется с т р у к т у р о - о б р а з о в а н и е м . Формирование структуры связано с изменением механических свойств системы — вязкости, пластичности, упруго сти, прочности, в силу чего эти свойства называют структурно-ме
ханическими или реологическими. |
высокодисперсных системах, |
|
Структуры, |
образующиеся в |
|
П. А. Ребиндер |
предложил классифицировать на к о а г у л я ц и |
|
о н н ы е (тиксотропно-обратимые) |
и к о н д е н с а ц и о н н о - к р и |
|
с т а л л и з а ц и о н н ы е (необратимо-разрушающиеся). Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц
ван-дер-ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты.
Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формировани ем жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образует ся структура, называемая к о н д е н с а ц и о н н о й , кристалличе ских частиц — ( к р и с т а л л и з а ц и о н н о й .
Коагуляционные структуры. Достигнув определенного размера, агрегированные частицы образуют коагулят (коагулюм). При во влечении дисперсионной среды в пространственную сетку агреги рующихся частиц имеет место гелеобразование, т. е. переход кол лоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связ нодисперсное (гель).
Твердообразная текучая коллоидная система с пространственно-сетчатым рас положением частиц, ячейки между которыми заполнены дисперсионной средой, называется гелем.
В зависимости от природы вещества различают хрупкие (неэла стичные) гели и эластичные гели (студни).
Хрупкие гели образуются коллоидными частицами SiC>2, ТЮ2, S n 02, Fe20 3, V20 5 и т. п. Гели, впитывая смачивающую их жид кость, почти не изменяются в объеме, а потеряв жидкость, резко из меняют свои свойства, становясь хрупкими. Типичным примером хрупкого геля является гель кремниевой кислоты. В атмосфере, на сыщенной парами воды, гель H2Si03, имея сильно пористую струк туру с множеством узких жестких капилляров (диаметром до 2 ...
4 ям), интенсивно поглощает воду. Будучи помещенным в эксика
166
тор над серной кислотой свежеоводненный гель будет терять воду*.. Обезвоживание и поглощение воды гелем кремниевой кислоты об ратимо, однако кривые оводнения и обезвоживания не совпадают. Такое расхождение прямого и обратного процессов называется г и с т е р е з и с о м . Наличие гистерезисной петли наблюдается так же у гелей гидроксидов железа и алюминия, а также у некоторых других гидроксидов. Такой характер прямого и обратного процессов; объясняется различием условий смачивания при наличии воздуха (при оводнении) или воды (при обезвоживании) на стенках капил ляров. Измеряя объем поглощенной жидкости при различных дав лениях пара, определяют относительную емкость капилляров раз личных размеров.
Эластичные гели (студни) характерны в основном для высоко молекулярных полимеров. Такие гели поглощают не все смачиваю щие их жидкости, а только те, которые имеют химическое сходство по составу. Поглощение жидкости эластичным гелем сопровожда ется увеличением объема — набуханием.
Дисперсным системам с коагуляционными структурами свойст венно явление с и н е р е з и с а — самопроизвольного уменьшения объема геля с выделением из него дисперсионной среды, находя щейся в геле.
Процессы набухания, растворения, гелеобразования и высушива ния определяются природой вещества и могут происходить много кратно или только один раз. Например, при прибавлении к разбав ленному водному раствору силиката натрия соляной кислоты обра зуется коллоидный гель кремниевой кислоты. Высушивание такого геля мало изменяет его объем, так как выделяющаяся вода заме щается воздухом. Свойства этого геля с уменьшением содержания воды изменяются постепенно — от'пластичного до жесткого.
Гели, из которых удаленная жидкая фаза способна ими вновь поглощаться, называются к с е р о г е л я м и . Например, продукты гидратации цемента, формирующиеся в затвердевшем материале, обладают свойствами ксерогелий, которые в результате неодно кратного увлажнения и сушки снижают физико-механические свой ства, стабилизирующиеся затем через несколько циклов. На свой ства затвердевшего цемента при его увлажнении существенное вли яние оказывают два фактора: поверхностная энергия коллоидных частиц и расклинивающее давление воды. При относительной влаж ности ниже 50% основное влияние на свойства цементного камня оказывает поверхностная энергия частичек геля, изменяющаяся вследствие сорбции воды. По мере повышения относительной влаж ности свыше 50% частички геля отделяются друг от друга тонкой пленкой воды под воздействием расклинивающего давления воды. Это приводит к тому, что при высокой относительной влажности цементный ксерогель обладает меньшей механической прочностью, в сухом состоянии.
Поглощение среды может быть как за счет капиллярного всасы вания, так и за счет расширения структуры геля вследствие воз
16?
никновения расклинивающего давления и заполнения образовав шихся промежутков дисперсионной средой. При этом имеет место набухание ксерогеля, т. е. явление, обратное синерезису,—-процессу самопроизвольного уменьшения размеров геля с одновременным выделением из него дисперсионной среды (интермицеллярной жид кости). Это происходит за счет перегруппировки частиц, обуслов ленной их тепловым движением, с последующим увеличением кон тактов между частицами и появлением кристаллизационных мости ков. В конечном итоге такой процесс может привести к формированию монолитного кристалла. Например, в течение геологических эпох в природе идет процесс:
З оль SiC>2 -*• С е л и к а ге л ь - ► О п ал ->-Х алц едон -*• К вар ц
Процессы уплотнения и отделения жидкости наблюдаются так же у гелей гидроксидов железа, алюминия, меди и других в резуль тате коагуляционного структурообразования. Следствием синерезиса являются резкое повышение прочности и потеря тиксотропных свойств. Синерезису способствуют все факторы, вызывающие коагу ляцию.
Тиксотропные явления в силикатных системах. Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обра тимому разрушению и восстановлению структуры. Это явление, на зываемое т и к с о т р о п и е й , характерно для многих силикатных дисперсных систем. Например, суспензия бентонитовой глины при содержании дисперсной фазы больше 10% полностью утрачивает текучесть, приобретая упругие свойства, а при небольших механи ческих нагрузках (при слабом встряхивании) снова полностью раз жижается.
Явление тиксотропии характерно для многих золей. Так, золи Fe203, W0 3, V2O5 при определенных концентрациях коллоидных ча стиц и электролитов многократно могут «переходить в гели.
Образование и разрушение тиксотропных структур широко ис пользуют в технологических процессах. В частности, глинистые водные суспензии, обладающие тиксотропными свойствами, широко применяют при бурении нефтяных и газовых скважин. Попадая на стенку скважины, глинистый раствор упрочняется, предотвращая осыпание породы в скважину.
Иногда вовлечение «воздуха цементным тестом или раствором приводит к возникновению так называемого ложного схватывания. Этот вид схватывания, тиксотропный по своей природе, обусловлен взаимодействием «поверхностных зарядов противоположного знака, возникающих на частицах гидратирующегося цемента.
Ложное схватывание переходит в нормальное при введении до бавок, снижающих водопотребность или замедляющих схватывание. Адсорбция таких добавок приводит к возникновению заряда одно го и того же знака на всех фазах гидратирующихся частиц цемен та. Тиксотропное схватывание предотвращается перемешиванием цементного теста в течение 4... И мин.
168
Тиксотропные структуры, формирующиеся при приготовлении и укладке цементных растворов и бетонов, ,в результате механических воздействий (вторичное перемешивание или вибрирование смеси) переходят в исходное разжиженное, удобоукладываемое состояние.
Обратное тиксотропии явление называется д и л а т а н с и е й . Этот процесс, выражающийся в загустевании вследствие механиче ского воздействия, наблюдается в суспензиях зерен кварца в воде или в концентрированных растворах метасиликата калия при из бытке кремниевой кислоты. В результате механического воздействия на высококонцентрированный раствор жидкого стекла происходит резкое его загустевание и переход в твердое состояние. Механизм дилатансии объясняется нарушением непрерывных водных оболо чек в результате резкого увеличения напряжения сдвига. При этом в системе появляются воздушные пустоты, способствующие загустеванию. Явление дилатансии иногда наблюдается в отливочных глинистых массах.
Конденсационно-кристаллизационные структуры. Эти структу ры, формирующиеся в результате образования прочных химических связей между частицами (конденсационные структуры) либо вслед ствие сращивания кристаллов в процессе возникновения новой фа зы (кристаллизационные структуры), не проявляют тиксотропии, пластичности и эластичности, а обладают упруго-хрупкими свойст вами.
Типичный пример формирования конденсационно-кристаллиза ционной структуры — структура затвердевших минеральных вяжу щих веществ. Растворение безводных вяжущих и последующее выкристаллизовывание из пересыщенных растворов гидратных ново образований является главным условием образования конденсаци онно-кристаллизационных структур. Регулирование такой структуры достигается изменением степени пересыщения и длительности существования периода пересыщения, дисперсностью исходного вя жущего, введением в твердеющую систему электролитов и поверх ностно-активных веществ.
К важнейшей характеристике дисперсной структуры твердения относится зависимость ее прочности от содержания структурообра зующего вещества — гидратных новообразований.
Типичные кристаллизационные структуры формируются при спе кании, например, композиции глинистых минералов. В этом случае структура обусловливает основные свойства керамических материа лов— водопоглощение, плотность, пористость, а также характер кристаллических новообразований.
Н. Н. Круглицкий с сотр. исследовали процессы образования кристаллизационных структур при спекании композиций глинистых минералов различных кристаллохимических типов.
Исследования композиций « системах каолинит — гидрослюда и каолинит — глауконит, обожженных в температурном интервале 1000... 1100°С, показали, что генезис глинистых минералов влияет на процессы кристаллизационного структурообразования и обуслов
ив
ливает изменение абсолютных величин показателей. В то же время общие закономерности изменения свойств в исследованных систе мах аналогичны.
5.5. ВОДА В СОЕДИНЕНИЯХ ГИДРАТИРОВАННЫХ СИЛИКАТОВ
П. А. Ребиндер предложил по механизму взаимодействия жид кости с материалом выделять следующие четыре формы связи меж ду ними: осмотическую, характерную для растворов и набухающих
структур; физико-механическую, проявляющуюся при |
удержании |
воды капиллярными силами в макро- и микропорах |
материала; |
физико-химическую, обусловленную адсорбционными |
силами на |
поверхности материала; химическую, при которой вода связана хи мическими силами в гидратах и кристаллогидратах.
Вода, удерживаемая в порах материала силами поверхностного натяжения, называется к а п и л л я р н о й . Твердым телам, имею щим капиллярную пористость, в частности цеолитам, свойственна капиллярная конденсация, т. е. сжижение паров в узких порах при давлениях меньше давления насыщенного пара (ро) при данной температуре.
Капиллярная конденсация имеет гистерезисный характер сорб ции, который заключается в том, что количество вещества, адсор бировавшегося в порах при каком-либо значении относительного давления р/р0, отличается от количества, которое при этих же ус ловиях десорбируется.
Капиллярная конденсация позволяет определить эффективный радиус пор ( г Эф ) , используя при этом уравнение Кельвина
2 V у
где р — критическое значение равновесного давления, при котором
пар должен конденсироваться; |
р0 — давление насыщенного пара |
при абсолютной температуре |
Т\ у — поверхностное натяжение; |
Vm — молярный объем жидкости; ср — краевой угол мениска жид кости со стенками капилляра.
Отрицательный знак в уравнении свидетельствует о том, что р будет меньше, чем р0, если краевой угол смачивания меньше 90°.
Для вычисления г Эф уравнение Кельвина имеет вид
Г И > |
^ m Y |
|
--------- = |
— ------------------------ COS Ф . |
|
2 |
RT In (Р/Ро) |
Г |
Кристаллохимические исследования с привлечением рентгено структурного анализа, выполненные Дж. Берналом по определению положения молекул воды в кристаллических веществах, показали, что выделение молекул воды при нагревании кристалла не обяза тельно указывает на то, что эти молекулы существовали в кристал ле и до его нагревания. Выделяющаяся вода могла образовываться
170