Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

го спекания. Во-первых, это может способствовать увеличению общей массы жидкой фазы в системе. Во-вторых, может привести к тому, что процесс уплотнения спекающегося тела не прекраща­ ется в момент максимального стягивания твердых зерен, так как растворение контактных участков допускает дальнейшее сближе­ ние зерен. Наконец, поскольку мелкие зерна спекающегося тела более растворимы в жидкости, чем крупные (растворимость зави­ сит от степени кривизны поверхности), процесс взаимодействия расплава с частицами твердой фазы приводит к их перераспреде­ лению по размерам, выражающемуся в укрупнении средних разме­ ров зерен твердой фазы.

2.4* С П Е К А Н И Е З А С Ч Е Т П Р О Ц Е С С А И С П А Р Е Н И Е — К О Н Д Е Н С А Ц И Я

Этот вид спекания происходит в результате испарения (возгон­ ки) твердого вещества с одной поверхности зернистого тела, пере­ носа вещества через газовую фазу и последующей его конденсации

рез газовую фазу

разуется перемычка с вогнутой поверх­ ностью с небольшим отрицательным радиу­

сом кривизны, упругость пара над которой меньше, чем над выпук­ лой поверхностью зерен. Поэтому при температуре, достаточной для возгонки твердой фазы, начнется перенос вещества через газо­ вую фазу с поверхности зерен к поверхности перемычки и конденса­ ция вещества на ней. За счет этого будет происходить увеличение площади контакта между зернами и повышение прочности мате­ риала. По мере расширения перемычки ее радиус кривизны будет увеличиваться, а кривизна уменьшаться, что будет приводить к уменьшению разницы в упругости пара над поверхностью зерен и перемычки. В результате этого процесс переноса вещества будет замедляться. Установлено, что при изотермическом процессе ско­ рость роста площади контакта между зернами пропорциональна t2lz (t — время).

343

Процесс испарение — конденсация может играть заметную роль при спекании только таких веществ, которые достаточно интенсив­ но возгоняются при высокой температуре, т. е. имеют достаточно высокую упругость пара (порядка 1...10 Па). Для многих материа­ лов, в частности для большинства тугоплавких оксидов, упругость пара при температурах их обжига недостаточна для протекания спекания по механизму испарение — конденсация, поэтому этот вид спекания для них не характерен. Однако такой, например, материал, как SiC, имеет при 2200...2400°С достаточно высокую упругость пара (10...100 Па), и поэтому процесс его спекания через газовую фазу протекает весьма интенсивно.

Спекание за счет процесса испарение — конденсация отличается по некоторым признакам от других видов спекания, что обуслов­ лено особенностями механизма этого процесса. При этом виде спе­ кания вещество не перераспределяется из области контакта между зернами и из их внутренних частей, а переносится только с поверх­ ности зерен на поверхность перемычки между ними. Следствием этого является то, что центры зерен при спекании практически не сближаются, т. е. ощутимая усадка отсутствует, а общая порис­ тость материала не уменьшается (происходит только перераспреде­ ление пор по размерам и изменение их формы). Этот вид спекания не сопровождается существенным уплотнением материала, хотя прочность спекающегося тела за счет увеличения контактов меж­ ду зернами повышается.

2.5. С П Е К А Н И Е ЗА СЧЕТ П Л А С Т И Ч Е С К О Й Д Е Ф О Р М А Ц И И П О Д Д А В Л Е Н И Е М

Это спекание можно рассматривать как разновидность твердо­ фазового спекания (хотя в принципе оно может осуществляться и при наличии жидкой фазы). Однако в отличие от последнего, при котором спекающееся тело подвергается действию только темпера­ туры, при спекании за счет пластической деформации спекающееся тело подвергается одновременному воздействию температуры и внешнему давлению (прессованию), т. е. подвергается так назы­ ваемому горячему прессованию.

Механизм этого вида спекания заключается в том, что нагретое до высокой температуры кристаллическое тело под действием дав­ ления приобретает способность к достаточно интенсивной пласти­ ческой деформации (вязкому течению), за счет чего происходит перераспределение вещества с заполнением пор. Кроме того, в этом виде спекания участвует (особенно на конечной стадии) и диффузионный механизм переноса вещества. Приложение давле­ ния вызывает появление в кристаллическом теле внутренних напря­ жений, что способствует увеличению перепада концентраций вакан­ сий и, следовательно, усилению диффузионного механизма пере­ носа вещества.

Спекание за счет пластической деформации весьма эффективно,

344

особенно применительно к трудносиекающимся материалам. Оно позволяет в достаточно короткие сроки получить спекшиеся мате­ риалы с относительной плотностью порядка 0,99...0,995.

2.6. Р Е А К Ц И О Н Н О Е С П Е К А Н И Е

Уплотнение вещества при реакционном спекании в отличие от

Если в результате такой реакции образуются продукты, которые имеют большие массу и объем по сравнению с вступающим в реак­ цию твердым веществом, то они заполняют поры спекающегося тела и повышают его плотность.

Реакционное спекание имеет место, например, при обжиге кера­ мики на основе карборунда SiC, нитрида кремния Si3N4 и некото­ рых других бескислородных соединений. При получении некоторых изделий из карборунда массу, содержащую углерод, помещают в специальную засыпку, например, из элементарного кремния, кото­ рый при высокой температуре возгоняется, а возникающие пары кремния взаимодействуют с углеродом, образуя SiC — уплотняю­ щий материал. При получении изделий из нитрида кремния обжиг масс, содержащих кремний, проводят в среде азота, взаимодейст­ вующего с кремнием при высокой температуре с образованием Si3N4.

Специфическая особенность реакционного спекания заключается в том, что для его протекания необходим интенсивный массообмен между твердой фазой спекаемого изделия и газовой фазой. Поэто­ му чем плотнее и крупнее изделие, чем выше степень спекания и, следовательно, меньше пористость, тем труднее проходит этот процесс. Достигнуть полностью спеченного состояния только за счет механизма реакционного спекания нельзя, но иногда может быть достигнута относительная плотность порядка 0,85...0,90.

2.7. Ф А К Т О Р Ы , В Л И Я Ю Щ И Е НА П Р О Ц Е С С С П Е К А Н И Я

На процесс спекания влияют различные технологические фак­ торы, позволяющие в практических условиях регулировать скорость этого процесса и степень спекания.

Температура и время спекания. Температура — важнейший фак­ тор, влияющий на скорость и степень спекания. При диффузионном твердофазовом спекании это влияние температуры определяется сильной зависимостью от нее процесса диффузии: увеличение тем­ пературы ускоряет диффузию и, следовательно, скорость спекания и увеличивает его степень. При жидкостном спекании ускоряющее влияние температуры на процесс спекания определяется уменьше­ нием вязкости и улучшением смачивающей способности жидкой фазы при повышении температуры.

345

уплотнения материала, связанного с исчезновением межфазовых границ (твердое тело — пора), уменьшается движущая сила про­ цесса спекания. В связи с этим С. Г. Тресвятский предложил счи­ тать температурой спекания ту температуру, которой соответствует максимальная точка на кривой зависимости от температуры вели­ чины (Шотн/d Т (т. е. первой производной изменения относительной пористости по температуре). Другими словами, температурой спе­ кания будет та температура, которой соответствует наиболее быст­ рое изменение относительной пористости. Температура спекания ГсП связана с температурой плавления Гпл спекающегося кристалличе­ ского вещества: Гсп« 0 Т пл. Зависимость эта, конечно, очень приб­ лиженная, но иногда позволяет по температуре плавления грубо оценить оптимальную температуру спекания. Для многих силика­ тов величина 0 приближенно равняется 0,8.

Скорость спекания меняется со временем. Наиболее интенсив­ ное спекание происходит до достижения пористости ~ Ю % , после чего обычно наблюдается падение скорости уплотнения материала, одной из причин которого является увеличение давления газа в закрытых порах при уменьшении их размера, а также увеличение пути диффузии вакансий от поверхности внутренних пор к распо­ ложенной на значительном расстоянии от них границе зерен (спе­ кание замедляет также развивающийся при высоких температурах процесс рекристаллизации, т. е. процесс роста кристаллов).

Таким образом, скорость и степень спекания растут с увеличе­ нием температуры, а при данной температуре, если она достаточно высока, с длительностью выдержки. Последнее, однако, справед­ ливо до известного предела, поскольку, начиная с определенного момента времени, скорость спекания резко снижается. Поэтому получение материала с возможно большей степенью спекания за счет увеличения времени спекания часто оказывается нецелесооб­ разным.

Степень дисперсности исходного порошка. Очень большое влия­ ние на спекание оказывает размер зерен порошкообразного тела и их распределение по размерам. Скорость и достигаемая степень спекания сильно возрастают при уменьшении размера зерен, поэто­ му для интенсивного спекания требуется очень тонкое измельчение материала (вплоть до получения порошка с преобладающим раз­ мером зерен < 1 мкм). Это объясняется рядом факторов: увеличе­ нием начальной общей поверхности зернистого тела, что равносиль­ но повышению свободной поверхностной энергии, т. е. движущей силы процесса спекания, сокращением пути диффузии вакансий и атомов (уменьшением расстояния между источниками и поглотите­ лями вакансий), увеличением числа контактов зерен в единице объема, т. е. числа перемычек, перемещение которых приводит к заполнению пор материалом. В результате повышения степени дис­

346

персности порошка иногда для достижения одной и той же степени спекания удается значительно снизить его температуру (на 200 °С и более).

По некоторым данным, усадка (А///), характеризующая степень диффузионного спекания, связана с радиусом г исходных зерен и временем спекания t соотношением

где К — постоянная при данной температуре.

Следует также отметить, что монодисперсный или близкий к нему порошок обычно спекается медленнее и хуже, чем полидисперсный, т. е. содержащий зерна разного размера, что объясняется большей поверхностью взаимного контакта зерен в полидисперсных порошках.

Степень дефектности кристаллической решетки спекающегося порошка. Применение исходных материалов в так называемом ак­ тивном состоянии, т. е. имеющих далекую от равновесной сильно искаженную решетку, позволяет в десятки и сотни (а иногда и более) раз повысить скорость спекания. Влияние этого фактора объясняется тем, что в материалах с искаженной решеткой сильно возрастает коэффициент самодиффузии, т. е. ускоряется процесс массопереноса, который лежит в основе механизма процесса диф­ фузионного спекания. Активность исходных материалов на практи­ ке можно повысить различными способами. В частности, активность зависит от условий получения исходных материа­ лов. Например, материалы, полученные термическим разложением солей при пониженных температурах, обладают часто искаженной (полуаморфной) решеткой и спекаются гораздо интенсивнее и бы­ стрее, чем те же материалы, полученные при более высоких темпе­ ратурах и имеющие более упорядоченную кристаллическую решет­ ку. Так, по данным Г. В. Куколева, интенсивное спекание порошка MgO, полученного низкотемпературным термическим разложением M gC03 и имеющего сильно дефектную решетку, можно наблюдать при горячем прессовании уже при 600 °С, в то время как получен­ ные из того же материала при высоких температурах кристаллы периклаза без существенных искажений кристаллической решетки спекаются с заметной скоростью лишь при 1400... 1500 °С.

Дефектность кристаллической решетки может быть повышена путем введения небольшого количества добавок, образующих с основным веществом твердые растворы и вызывающих образова­ ние вакансий, за счет чего увеличивается коэффициент диффузии. Этот метод ускорения спекания за счет введения в спекающееся тело добавок часто используют в технологии технической, особенно оксидной керамики. Например, добавки к А120 3 смесей оксидов Мп2+ и Ti4+, Ti4+ и Cu+ вызывают одновременное образование ка­ тионных и анионных вакансий, резко ускоряя спекание. Примером добавок, снижающих температуру спекания на Ю0...200°С, может

347