Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

служить Ti02 (до 1...2%), вводимый в керамику на основе А120 3, или Fe20 3 (2...3%), вводимый в керамику на основе MgO.

Следует, однако, отметить, что влияние добавок на процесс спе­ кания весьма сложно и не всегда однозначно. Образование плот­ ных пленок примесей на поверхности зерен может иногда замед­ лить процесс спекания. В частности, при некоторых условиях спе­ кание спектральных чистых оксидов происходит полнее, чем окси­ дов, содержащих примеси. По П. П. Будникову, Т. Н. Кешишяну и В. К- Яновскому, спектрально чистый MgO уже при 1600°С при­ обретает собственные дефекты решетки в таком количестве, кото­ рое позволяет достигнуть при спекании относительной плотности 0,96...0,98 (т. е. 96...98% от теоретической), а относительная плот­ ность спекаемого в тех же условиях менее чистого MgO составляла 0,91...0,95. В то же время при 1320° С спектрально чистый MgO спекался еще значительно хуже, чем чистый.

При жидкостном спекании скорость и степень этого процесса зависит, как уже отмечалось, не только от размера частиц твердой фазы, но и от вязкости и поверхностного натяжения жидкой фазы. Все факторы (температура, состав расплава и т. д.), которые спо­ собствуют уменьшению вязкости, ускоряют процесс спекания. Пони­ жение поверхностного натяжения расплава на границе жидкая фаза — газ, улучшающее смачивание, также способствует более полному спеканию. Определенное влияние на жидкостное спека­ ние оказывает строение расплава, в частности, наличие в нем тех или иных структурных групп. Благоприятное для спекания строение расплава может содействовать этому процессу даже при неблаго­ приятном изменении таких свойств жидкой фазы, как вязкость, смачивающая способность и поверхностное натяжение.

Кроме перечисленных факторов на процесс спекания могут ока­ зывать влияние, например, характер газовой среды, поскольку она влияет на летучесть спекающегося материала, предварительное (до спекания) прессование порошков и т. д.

Контрольные вопросы

1.В чем состоит сущность и движущая сила процесса спекания? Перечис­ лите возможные виды спекания и укажите, к каким изменениям свойств твер­ дых тел они приводят и какова роль спекания в технологии силикатных и дру­ гих тугоплавких соединений?

2.Укажите отдельные стадии твердофазового спекания и опишите его ме­ ханизм по Я. И. Френкелю и Б. Я. Пинесу. Какова роль процесса диффузии при твердофазовом спекании и чем обусловлена направленная диффузия при зараста­ нии пор в спекающемся теле?

3.Опишите механизм жидкостного спекания, спекания за счет процесса ис­ парение— конденсация, за счет пластической деформации и реакционного спе­ кания. При каких условиях реализуются эти виды спекания?

4.Какими аналитическими зависимостями можно описать кинетику твердо­ фазового спекания? Как влияет на кинетику спекания наличие в спекающемся теле пор разного размера и газа в замкнутых порах?

5.Какие факторы влияют на процесс спекания и как их можно использо­ вать в практических условиях для ускорения этого процесса и достижения наи­ большей полноты спекания?

Г Л А В А 3

ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

3.1. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ

Кристаллизация — процесс» в ходе которого из малоупорядоченной структу­ ры расплава или стекла создается упорядоченная решетка кристалла.

Кристаллизация начинается из определенных центров, а рост кристаллов происходит путем отложения материала на первично образовавшихся субмикрокристалликах, называемых з а р о д ы ш а * м и. Поэтому различают две связанных одна с другой стадии этого процесса: возникновение зародышей кристаллической фазы и их последующий рост.

3.1.1. Процесс зародышеобразования

Зародышеобразование представляет собой процесс возникновения областей с более дальним порядком в расположении атомов, чем это характерно в целом для расплава или стекла.

Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зароды­

ша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия «изыскивается» самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, пере­ охлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий суще­ ствовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группиро­ вок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к располо­ жению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вслед­ ствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, стано­ вясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изме­ нения свободной энергии системы.

349

При образовании поверхности раздела фаз S с поверхностной энергией а изменение изобарно-изотермического потенциала (энер­ гии Гиббса) составляет

Д G$ = а Д S .

Это изменение AGs характеризует работу, затраченную на образо­ вание новой поверхности. Вместе с тем, процесс кристаллизации, самопроизвольно идущий при Т<Т0, сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Таким образом, общее изменение свободной энергии системы будет равно сумме AGv и AGs, т. е.

 

ДG =

ДGs 4* ДОу\

 

при Г <

Г0

ДС/к < 0

Дб$> 0.

при Т

Т о

ДGy ^ О

 

Вследствие этого при Т<То энергия образования сферического за­ родыша будет равна:

4

ДG nrZ&Gv 4 4яг2а,

где а — поверхностная свободная энергия на границе расплав — кристалл; AGv— свободная энергия превращения единицы объема при кристаллизации; AGv —AHAT/To.

Следовательно, с учетом поверхностной свободной энергии и размеров кристалла

4

Д / / Д Г

(22)

Д 7 = — —

ягЗ —- —

4 4я/*2а.

3

То

 

 

Значения AGy и AGs по-разному зависят от размера образующих­ ся сферических зародышей. Поэтому зависимость AG=f(r) имеет сложный характер (рис. 99). Размер критического зародыша гКр зависит от свойств вещества и условий кристаллизации, обычно этот размер составляет величину порядка 10 нм.

Из формулы (22) следует, что кристаллический размер заро­ дыша тем меньше, чем больше скрытая теплота превращения АН и степень переохлаждения АТ и чем меньше поверхностная энер­ гия. Для каждого конкретного вещества (АН и о — постоянны) величина критического радиуса зародыша будет определяться сте­ пенью переохлаждения расплава.

На рис. 100 представлена зависимость критического радиуса зародыша от степени переохлаждения, из которой видно, что с увеличением переохлаждения гкр уменьшается, причем одновре­ менно уменьшается и флуктуация энергии AGKP, необходимая для образования зародыша.

Однако не все зародыши, самопроизвольно возникающие в рас­ плаве, жизнеспособны. Лишь те из них способны к дальнейшему росту, г которых больше гкр, так как только при этом рост заро­ дышей будет сопровождаться уменьшением изобарно-изотермиче-

350

ского потенцала (энергии Гиббса), т. е. будет энергетически вы­ годным. Если радиус зародыша новой фазы меньше критического, то такой зародыш будет не расти, а растворяться в окружающей матрице. Критический размер зародыша может быть найден из условия

= 8яагкр - 4яг^Д О у = 0 .

Рис. 99. Зависимость свобод-

Рис. 100. Зависимость критического

ной энергии от размера за-

радиуса зародыша от степени пере-

родыша

охлаждения

Откуда

2Q 2QTQ

Гкр~ AGV = АНАТ*

Подставляя это значение в формулу (22), определяем энергию образования зародыша:

г

4

20 ^

а — —

, AGV )

 

3 ч

 

 

ДОКр

 

16

~~

3 ДG y

 

или

 

 

ДОкр = 4яг^рЧ - ~ nr% AGv

 

= 4я^ро _ -L п г2крЯ = - j o S .

Таким образом, энергия образования зародыша равна */з его по­ верхностной энергии:

AGKP— 4#s.

Скорость зарождения центров кристаллизации характеризуется числом зародышей, образующихся в единице объема за единицу времени при постоянной температуре.

351

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/76046