Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Я. И. Френкель принимал, что величина l/y\=Da/kT (обозначе­ ние см. ниже). Отсюда время полного зарастания поры определя­ ется выражением

где г0 — первоначальный радиус поры при /= 0 .

Б. Я. Пинес, исходя из представлений о том, что спекание пред­ ставляет собой удаление пор из тела за счет самодиффузии атомов

где г — начальный радиус поры; t — время; о — поверхностное на­ тяжение на границе твердая фаза — пора; а — постоянная кристал­ лической решетки спекающегося тела; к — константа Больцмана; Т — абсолютная температура; D — коэффициент направленной са­

По некоторым данным, экспериментально определенная про­ должительность процесса спекания некоторых порошков лучше согласуется с уравнением (18) Пинеса, чем с уравнением (17), предложенным Френкелем.

В соответствии с уравнением (18) Пинесом были предложены следующие подтвержденные на некоторых металлических порош­ ках кинетические зависимости, характеризующие величины линей­ ной и объемной усадки в процессе твердофазового спекания:

где М и AV — соответственно линейное и объемное изменение тела при спекании; I — исходная длина; V — исходный объем; N — чис­ ло пор в 1 см3 тела; |н — начальное количество избыточных вакан­ сий, освобождающихся при данной температуре; b — константа.

Уравнение (20) справедливо для малых значений времени t, а (21) — для больших значений t. Таким образом, усадка тела при спекании пропорциональна величине t (при ее малых значениях) и

V~t (при ее больших значениях). Последнее связано с изменением в ходе спекания коэффициента самодиффузии в результате умень­

шения дефектности кристаллической решетки, протекающего одно­ временно со спеканием.

В реальных условиях процесс спекания осложняется действием некоторых факторов, которые не учитывались в приведенных зако­ номерностях, к которым, в частности, относится наличие в спека­ ющемся теле пор разного размера и наличие газа в замкнутых порах.

Представим себе (см. рис. 96) находящиеся в зерне две поры разного диаметра (2 и 3). Как уже указывалось, концентрация вакансий больше вблизи поверхности с большей кривизной (с мень­ шим радиусом кривизны). Другими словами, концентрация вакан­ сий будет больше вблизи поверхности мелких пор, чем вблизи поверхности крупных пор. Это создает поток вакансий от мелких пор к крупным или, иначе, поток атомов в обратном направлении. В результате этого мелкие поры будут зарастать, а крупные увели­ чиваться. Этот процесс, который можно рассматривать как слияние мелких пор в крупные («поедание» мелких пор крупными), назы­ вается к о а л е с ц е н ц и е й пор. Очевидно, что коалесценция не приводит к уменьшению общей пористости (общего объема пор), а сопровождается только перераспределением их по размерам (ус­ ловно этот процесс может быть назван внутренним спеканием в отличие от внешнего спекания, сопровождающегося уменьшением общей пористости). Процесс коалесценции выгоден системе, так

вакансий у поверхности поры с радиусом г), что практически имеет место при условии малого начального пересыщения вакансий, мож­ но выделить критический (граничный) размер пор гКр, определя­ ющий, какие по размеру поры будут в результате коалесценции зарастать, а какие увеличиваться:

ИоЕо,

гкР = 2о к ГД ’

где А = £г—£о — величина пересыщения вакансий вблизи поверхно­

сти поры.

При радиусе поры г> гк? пора будет расти, а при г < г кр — зара­ стать или «поедаться» более крупными порами (поры с г = г кр мож­ но рассматривать как находящиеся в равновесии с вакан­ сиями).

С увеличением времени спекания величина А монотонно умень­ шается вследствие приближения системы к равновесию. Посколь­ ку гКр~1/А, в предельном случае при А = 0 величина гкр= о о, т. е. при отсутствии пересыщения вакансиями процесс коалесценции прекращается (как и вообще прекращается процесс твердофазово­ го спекания).

340

Другой фактор, оказывающий влияние на кинетику процесса спекания в реальных системах, — наличие газовой фазы в замкну­ тых порах. При уменьшении объема поры в процессе ее зарастания давление р газа в поре возрастает в соответствии с уравнением Р=ро(го/г)г, где ро и р — соответственно давление газа в началь­ ный момент при радиусе поры Го и в данный момент при радусе г. Это давление препятствует давлению ри стягивающему пору при ее зарастании, которое можно выразить через силу поверхностного натяжения а:

Р1 = 2«/г.

При р=Р ь т. е. когда давление, стягивающее пору, и давление газа в ней окажутся равными, процесс зарастания поры прекра­ щается.

2.3. Ж И Д К О С Т Н О Е С П Е К А Н И Е

Спекание с участием жидкой фазы (расплава), образующейся в твердом зернистом теле за счет плавления относительно легко­ плавких примесей, специально вводимых добавок (плавней) или за счет возникновения эвтектик, весьма распространено в техно­ логии производства различных силикатных материалов. Можно выделить два вида жидкостного спекания:

1) когда при спекании взаимодействия жид­ кой и твердой фаз не происходит; 2) когда такое взаимодействие происходит и прояв­ ляется в растворении твердой фазы в рас­ плаве. Строго говоря, в реальных процессах силикатной технологии первый вид практи­ чески не встречается, поскольку в той или иной степени жидкая фаза всегда взаимо­ действует с твердой. Однако часто это взаимодействие является небольшим и не влияет существенно на процесс спекания. По­

этому сначала будет рассмотрен механизм жидкостного спекания без учета взаимодействия расплава и твердой фазы.

Представим себе два твердых зерна (рис. 97), между которыми находится прослойка жидкости. Когда зерна расположены близко друг к другу, пространство между ними можно рассматривать как капилляр с находящейся в нем жидкостью. Если жидкость смачи­ вает зерна (а хорошее смачивание — обязательное условие жидко­ стного спекания), то в месте перехода от зерна к зерну образуется вогнутый мениск жидкости с небольшим отрицательным радиусом кривизны г. Как известно, на жидкость в капилляре за счет поверх­ ностного натяжения действует капиллярное давление, которое всег­ да направлено в сторону центра кривизны (величина этого давле­ ния может оказаться весьма значительной, достигающей несколь­ ких МПа). При вогнутом мениске центр кривизны (точка О' на

34!

рис. 97) находится вне жидкости, поэтому капиллярное давление поднимает жидкость в капилляре, т. е. вытягивает жидкость из области контакта между зернами в поры (пространство между зернами), которые постепенно заполняются жидкостью. Избыточ­ ное капиллярное давление Ар, вытягивающее жидкость из про­ странства между зернами, можно оценить из выражения

фазы (зерна).

Если жидкости достаточно, этот процесс приводит к заполнению пор и стягиванию зерен друг к другу (усадке), в результате чего после охлаждения обжигаемого тела образуется плотная спекшая­

ся масса.

Наиболее важными факторами, определяющими скорость жид­ костного спекания, являются поверхностное натяжение и вязкость жидкой фазы, а также размер частиц твердой фазы. Величина усадки в начальный период жидкостного спекания, определяемая по сближению центров зерен, описывается выражением

М 1 A V 9о/

где А/ и AV — соответственно изменение длины и объема тела при спекании за время t; I — начальная длина; V — начальный объем; а — поверхностное натяжение на границе жидкость — твердая фа­ за; т) — вязкость жидкой фазы; г — радиус частицы твердой фазы.

Из этого выражения следует, что скорость жидкостного спека­ ния, характеризуемая усадкой, прямо пропорциональна поверхно­ стному натяжению на границе жидкость — твердая фаза (при условии хорошего смачивания, т. е. при малом поверхностном натяжении на границе жидкость — газ) и обратно пропорциональ­ на вязкости жидкой фазы и размеру частиц твердой фазы. Посколь­ ку поверхностное натяжение жидкой фазы во многих силикатных системах не очень сильно меняется при изменении их состава и тем­ пературы, то решающее значение для жидкостного спекания имеют сильно зависящая от температуры вязкость жидкой фазы и размер частиц твердой фазы. Увеличению интенсивности жидкостного спе­ кания способствует понижение вязкости расплава (хотя часто чрезмерное снижение вязкости недопустимо из технологических соображений, так как может привести к деформации изделий под влиянием силы тяжести) и уменьшение размеров частиц спекаю­ щейся твердой фазы (например, при уменьшении размера частиц от 10 до 1 мкм скорость жидкостного спекания при прочих равных условиях увеличивается в 10 раз).

Взаимодействие жидкости с твердой фазой, выражающееся в растворении последней в расплаве, осложняет процесс жидкостно­

342