Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

6) отношением площади поверхности растворения к площади растущей поверхности (если это отношение меньше 5).

При выращивании кристаллов из растворов в расплавах солей используют высокую растворимость кристаллов тугоплавких соеди­ нений в неорганических солях при температурах, превышающих температуру плавления последних» Обычно поступают следующим образом: компоненты растворяют при температуре, несколько пре­ вышающей температуру насыщения, а затем медленно охлаждают. Рост происходит на спонтанно образующихся зародышах. Так как затвердевший расплав представляет собой механическую смесь син­ тезируемых кристаллов и растворителя, приходится отделять эти вещества друг от друга. Чаще всего это достигается обработкой за­ твердевшей массы реагентом, не действующим на кристаллы, и в то же время переводящим сопутствующую фазу или фазы в рас­ творенное состояние. В качестве таких растворителей часто ис­ пользуют сильные неорганические кислоты. Альтернативный вари­ ант разделения выращенных кристаллов и растворителя заключа­ ется в создании таких условий, при которых растворитель изотер­ мически испаряют.

Успешное проведение процесса во многом определяется пра­ вильным выбором растворителя, к которому предъявляются следу­ ющие требования:

1) в условиях роста растворяемое вещество должно быть устой­ чивой твердой фазой;

2)растворитель должен значительно понижать температуру кристаллизации вещества при возможно большей его концентрации

врасплаве (растворимость должна быть в пределах 10— 50%) и значительном температурном коэффициенте растворимости [ ~ 1 % (мае.) на 10°]. Практически выполнение этого требования означа­ ет, что температура плавления растворителя должна быть значи­ тельно ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества;

3)летучесть растворителя при рабочих температурах должна быть низкой во избежание интенсивного испарения растворителя в процессе кристаллизации. Практически это означает, что темпера­ туры кипения и плавления растворителя должны сильно отли­ чаться;

4)растворитель должен обладать низкой растворимостью в вы­ ращиваемых кристаллах. Для исключения возможности образова­ ния твердых растворов радиусы ионов растворителя должны как можно сильнее отличаться от ионных радиусов кристаллизуемого вещества;

5)образующийся расплав должен обладать минимальной вяз­ костью в рабочем интервале температур, чтобы обеспечить хоро­ ший рост кристаллов при нужных скоростях кристаллизации;

таллов, поэтому растворитель в отличие от синтезированных крис­ таллов должен хорошо растворяться в воде или других реагентах.

Внедрению метода кристаллизации из растворов в расплавах способствовал успешно разработанный Ремейкой способ выращи­ вания одного из наиболее важных для развития современной тео­ рии сегнетоэлектричества и развития радиотехники вещества ВаТЮз. В качестве растворителя Ремейка использовал KF. Этот растворитель оказался лучше других, поскольку, во-первых, он не очень сильно взаимодействует с Pt; во-вторых, плотность ВаТЮз больше плотности KF, в-третьих, KF легко выщелачивается водой.

тигле с герметично закатанной крышкой от 1150 до 1200°С. Затем печь охлаждают до температуры 900... 1000°С со скоростью по­ рядка 20...50°/ч. Расплав декантируют, а кристаллы охлаждают до комнатной температуры в отжиговой печи со скоростью 10... 50°/ч, после чего их механически отделяют от расплава и за­ тем промывают горячей водой.

Кристаллизация из растворов в расплавах используется актив­ но не только для изготовления монокристаллов, но и поликристаллических веществ. Это, в частности, можно проиллюстрировать на примере изготовления некоторых видов оксидных люминофоров и такого крупнотоннажного продукта технологии силикатов, как портландцементный клинкер.

Основной операцией в технологии люминофоров является про­ каливание шихты, иногда с промежуточным перетиранием. Так по­ лучают, в частности, силикаты (Zn, Be)2Si(VM n, CaM g(Si03) 2 Ti и другие люминофоры на основе солей кислородсодержащих кис­ лот. Для ускорения твердофазовой реакции образования матрицы люминофора часто используют плавни. Механизм их действия мож­ но представить следующим образом. Одно из реагирующих ве­ ществ, обладающее наибольшей растворимостью в создаваемой плавнем жидкой фазе, диффундирует через нее ко второму менее растворимому веществу и взаимодействует с ним. Вследствие это­ го содержание первого вещества в жидкой фазе снижается, что приводит к растворению в плавне новых порций этого вещества и к поддержанию обусловливающего диффузию градиента концен­ траций. Поэтому, несмотря на небольшое содержание плавня (обычно несколько процентов от массы шихты), действие его часто оказывается довольно эффективным. После завершения прокали­ вания плавень отделяется от люминофора выщелачиванием в воде или других растворителях.

Весьма примечательный результат по своим научно-техническим показателям был получен при использовании кристаллизации из

основной обжиговый агрегат цементной промышленности, вводит­ ся хлорид кальция СаС12, имеющий намного меньшую температу­ ру плавления по сравнению с температурой плавления эвтектиче­

372

ских клинкерных расплавов. В результате этого температура клинкерообразования снижается на несколько сот градусов. Следует особо отметить, что в результате большого перепада температур от холодного к горячему концу вращающейся печи в них осуществля­ ется циркуляция плавня — хлорида кальция. В горячей зоне тем­ пература в печи достаточно высока для испарения хлорида каль­ ция, благодаря чему последний возгоняется и вместе с отходящими: газами выносится в холодную часть печи, не выходя, однако, за ее пределы вследствие конденсации на поступающей с холодного кон­ ца печи сырьевой смеси.

Обостряющаяся с годами проблема энергетического обеспечения различных отраслей народного хозяйства делает рассмотренный подход весьма перспективным и для других разновидностей техно­ логии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

3.3. ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Среди способов синтеза силикатных и тугоплавких неметалли­ ческих материалов процессы кристаллизации (конденсации) из га­ зовой фазы не находили активного применения вплоть до 50-х го­ дов XX в., когда ситуация стала резко изменяться в связи с разви­ тием новых отраслей науки и техники, потребовавших создания материалов с ранее невиданными свойствами. Это произошло пото­ му, что примерно в те же годы была выявлена очень сильная зависимость свойств материалов от их чистоты, а в газовой фазе зна­ чительно проще, чем в жидком и тем более твердом состоянии, до­ стичь высокой степени чистоты. Кроме того, кристаллизация из га­ зовой фазы оказалась вне конкуренции при решении поставленной развитием микроэлектроники задачи получения тонкопленочных материалов, одномерных и двумерных монокристаллов. Наконец, из газовой фазы иногда оказывается проще, чем традиционными путями, получать изделия из карбидов и других сверхтугоплавких соединений, а также соединений, склонных к диссоциации при вы­ соких температурах.

3.3.1. Теоретические основы кристаллизации из газовой фазы

Материал, получаемый в системе газ — твердое тело, должен обладать достаточно высоким давлением пара, чтобы в определен­ ных условиях можно было осуществить кристаллизацию (конден­ сацию) материала из пересыщенного пара. Поэтому в основе всех технологических процессов получения материалов из газовой фазы лежит совокупность двух явлений — испарения и конденсации или сублимации. Анализ этих явлений требует использования диаграм­ мы состояния, иллюстрирующей равновесие между паром и твер­ дым веществом.

373

Из рис. 107, на котором в общем виде представлена диаграмма состояния однокомпонентной системы, видно, что как твердой, так и жидкой фазе соответствует своя кривая, описывающая двухфаз­

плотности обоих изотропных фаз становятся равными и различие между фазами исчезает. В этой точке скрытая теплота испарения

Т0,1 МПа. Фигуративные точки, находящиеся на этой кривой, со­

ответствуют состоянию равнове­ сия, под кривой — ненасыщенно­ му, а над кривой — пересыщенно­ му пару. Пар данного давления,

имеющий по сравнению с насыщенным паром более высокую тем­

При любом начальном состоянии системы можно, повышая дав­ ление от р\ до р2 при Т— const или понижая температуру от Т2 до Т1 при p=const, перевести систему в метастабильное состояние.

Так, например, охлаждение перегретого пара (рис. 107) при по­ стоянном давлении делает его насыщенным, после чего должен ид­ ти процесс конденсации при постоянных температуре и давлении до полного перехода пара в жидкость. Если при давлении р\ тем­

плавления извлекаемого вещества, то часть вещества будет полу­ чаться в виде твердой фазы. При быстрых скоростях потока и бы­ стром охлаждении вся масса конденсирующегося вещества полу­ чается в форме мелкодисперсных кристаллов. Именно такой ход процессов присущ всем методам получения разнообразных мате­ риалов путем кристаллизации (конденсации) из газовой фазы.

Как и кристаллизация растворов, расплавов и стекол, процесс кристаллизации из газовой фазы включает два этапа, первый —

374