Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

CdFe20 4, NiAl20 4, MnAl204, ZnAl20 4 и др. В природе наиболее рас­ пространены шпинели нормального типа.

В обратных шпинелях катионы Ме2+ и одна половина катионов Ме3+ находятся в октаэдрических пустотах, а другая — в тетраэдри­

(т. е. содержащих не более двух катионов) феррошпинелей соот­

ветствует общей формуле Me2+0 2~*Fe|+0 3- , где Ме2+ — Fe, Со, Ni, Mn, Zn, Си, Cd, Mg. К этому же классу принадлежат широко применяемые ферромагнитные материалы — ферриты.

Ферритами называются магнитные полупроводники со структу­ рой ионных кристаллов, образованных на основе Fe20 3 с оксидами других металлов. Состав ферритов выражается общей формулой

можно разделить на следующие основные группы:

1) феррошпинели со структурой природного минерала шпинели

Mg0-A l20 3;

2)феррогранаты со структурой минерала граната Ca3Al2(Si04) 3;

3)гексаферриты с гексагональной структурой минералов типа M e0-6Fe20 3, где Me — Ва, Pb, Sr;

•(Ме^.+Ме2^х)[в]*04 катионы двух- и трехвалентных металлов мо­ гут одновременно находиться как в тетраэдрических, так и в окта­ эдрических положениях, причем параметр х, определяющий долю катионов Me3-1", расположенных в тетраэдрическом положении, слу­

К смешанным шпинелям относятся, например, MgFe2C>4 и MnFe2C>4, для которых параметр х соответственно равен 0,9 и 0,2.

Сходство структур и параметров решетки многих шпинелей обусловливает одну из их особенностей — легкость образования между ними твердых растворов замещения (шпинелидов). Неог­ раниченная растворимость установлена, например, для кристаллов MgAl2C>4 и MgCr2C>4, FeCr20 4 и FeFe20 4 и т. д. Полная изоморфная смешиваемость (см. ч. I, раздел 2.5) в шпинелях наблюдается меж­ ду Mg2+ и Fe2+, алюминий может замещаться на Fe3+ и Сг3+ с об­ разованием твердых растворов между алюмо- и феррошпинелями, между алюмо- и хромошпинелями и т. д. Некоторые шпинели об­ разуют твердые растворы с оксидами трехвалентных металлов, на­ пример MgAl20 4 с А120 3, особенно с ^-формой А120 3, имеющей кри­ сталлическую решетку, близкую к решетке шпинелей.

Шпинелеподобные структуры с недостатком катионов металла имеют некоторые простые оксиды, например y-Fe20 3. В элементар­

40

ной ячейке шпинелей содержится 32 аниона кислорода и 24 катио­ на металла, однако если, например, в магнетите Fe0-Fe20 3 (Fe30 4) имеется полная «норма» катионов, из которых 7з представлена Fe2+, а остальные — Fe3+, то в шпинелеподобной структуре y-Fe20 3 на од­ ну элементарную ячейку приходится в среднем только 217з катио­ нов железа, распределенных в статистическом беспорядке по 8 тет­ раэдрическим и 16 октаэдрическим позициям.

2.3. СТРУКТУРА БОРИДОВ, КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И СИЛИЦИДОВ

Большинство боридов, карбидов и нитридов, особенно переход­ ных металлов относятся к фазам внедрения (см. ч. I, раздел 2.5), хотя бориды занимают среди этих фаз особое положение.

Особенности электронного строения атома бора и его большой размер (радиус атома бора 0,088 нм) по сравнению с атомами азота (0,070 нм) и углерода (0,077 нм) делают характерным для боридов в отличие от нитридов и карбидов наличие в структуре не­ посредственных связей между атомами бора. Это отличает их от типичных фаз внедрения, причем различные комбинации sp3- и «р2-гидридных орбиталей атома бора обусловливают большое мно­ гообразие структур, образуемых боридами.

Атомное соотношение бора и металла (Me) в боридах может изменяться в очень широких пределах — от 1:4 до 12:1 [для боль­ шинства боридов содержание в них бора составляет 25 ...66,7% (мае.)], что отвечает составу боридов от Ме4В до МеВ|2. При из­ менении состава существенно меняется и структура боридов, в част­ ности характер структурных комплексов, образованных связанны­ ми друг с другом атомами бора, которые усложняются по мере уве­ личения в боридах содержания бора. В структуре боридов, бедных бором, присутствуют изолированные атомы бора (такие бориды особенно близки к фазам внедрения), которые по мере увеличения содержания бора образуют пары, связанные между собой ковалент­ ными связями, простые и сложные цепи, плоские или гофрирован­ ные сетки и, наконец, каркас из атомов бора. Например, в струк­ туре кубического борида лантана LaB6 атомы бора связаны в трех­ мерный каркас, состоящий из октаэдрических групп (в этой струк­ туре в вершинах куба располагаются 8 октаэдров из атомов бора, а внутри в пустотах куба — атомы лантана).

Многие бориды (например, TiB2, ZrB2, СгВ2) кристаллизуются в структурном типе борида алюминия А1В2. Структура А1В2 сло­ жена из трехгранных призм, в вершинах которых расположены атомы металла, а в центре — атомы бора. Последние при этом об­ разуют гофрированные плоские сетки. Координационное число ато­ мов металла по бору в подобных боридах составляет 12, а бора по металлу — 6. Эту же структуру можно описать несколько иначе, представив, что атомы металла расположены плотноупакованными

41

слоями, а атомы бора — тоже слоями, находящимися между слоя­ ми атомов металла.

Большинство карбидов переходных металлов имеют плотноупакованную решетку из атомов металла, в междоузлиях которой расположены атомы углерода. Карбид кремния SiC также относит­ ся к одному из типов плотноупакованных структур (плотную упа­ ковку создают атомы кремния, а в ее пустотах находятся атомы углерода).

Кристаллическую структуру SiC можно представить как со­ стоящую из слоев, образованных тетраэдрическими группами [SiC4] и [CSi4]. Политипные разновидности SiC (см. ч. I, разд. 2.4) отличаются тем, что повторяющиеся в элементарной ячейке слои чередуются в направлении оси с через различные расстояния (че­ рез различное число слоев). Если атом С (или Si) находится в ка­ кой-то начальной точке 1 одного слоя, то соответствующий атом следующего слоя будет расположен в точке 2, сдвинутой на опре­ деленное расстояние вправо, или в точке 3, сдвинутой на то же расстояние влево, в третьем слое следующий атом может снова находиться справа или слева от точек 2 или 3, но не будет распо­ лагаться непосредственно над атомом предыдущего слоя. Таким образом, в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, ато­ мы С или Si образуют зигзагообразную последовательность, на­ пример 1— 2— 1—2 или 1—3— 1— 3 и т. д. Если эта последователь­ ность имеет два смещения вправо, а затем два смещения влево, структура обозначается как 22, если имеется три смещения вправо, а затем три влево,— как 33. Иногда могут быть три смещения впра­ во, затем два влево и, если в элементарной ячейке это повторяется три раза, структура записывается как 323232. Такое обозначение достаточно наглядно, но для многослойных политипов становится весьма громоздким. Более простая, но менее наглядная система обозначения включает в себя цифровое обозначение числа слоев в элементарной ячейке политипа и буквенное обозначение симмет­ рии элементарной ячейки: С (кубическая), R (ромбоэдрическая), Н (гексагональная). Например, гексагональный четырехслойный политип с последовательностью 22 обозначается как 4Я, шести­ слойный политип с последовательностью 33 — как 6Н, девятнадца­

Большинство нитридов переходных металлов представляют со­ бой типичные фазы внедрения. Наиболее практически важные нит­ риды бора, алюминия и кремния имеют слоистую или цепочечную структуру. Структура высокотемпературной a-модификации BN, имеющей наибольшее практическое значение, аналогична слоистой структуре графита и состоит из графитоподобных образованных гексагональными кольцами слоев из атомов азота и чередующихся с ними по оси с таких же слоев из атомов бора. Причем в отличие

42

от графита гексагональные кольца из атомов азота и бора распо­ ложены точно друг над другом. Нитрид алюминия имеет гексаго­ нальную решетку структурного типа вюртцита ZnS. Структура гек­ сагональных а- и p-модификаций нитрида кремния построена из слегка искаженных, соединенных вершинами тетраэдров [SiN4], в центре которых находится атом кремния, а в вершинах — атомы азота с расстоянием Si— N ~ 0,272—0,275 нм.

В структуре силицидов, так же как и в боридах, можно выде­ лить структурные типы с изолированными атомами Si (например, Cr3Si, Mn3Si и др.), с изолированными парами атомов Si(FeSi2,s, Zr5Si4 и др.), с цепочками из атомов Si(Cr5Si3, W5Si3, ZrSi2 и др.), со слоями из атомов Si(MnnSii9, USi2 и др.) и, наконец, с кремние­ вым каркасом (SrSi2, ThSi2 и др.). Для силицидов переходных ме­ таллов часто характерно окружение атомов одного вида атомами другого вида. Из силицидов 3d-, ^-переходных металлов можно выделить четыре группы соединений по составу, близких к Me3Si, MesSi3, MeSi и MeSi2, многие из которых являются фазами пере­ менного состава. Большинство фаз типа Me3Si имеет кубическую решетку, фазы типа Me5Si3 и MeSi2 образуются многими металла­ ми и чаще всего имеют гексагональную и тетрагональную струк­ туры.

Структурная характеристика некоторых бескислородных туго­ плавких неметаллических соединений приведена в табл. 5.

Полиморфизм широко распространен в природе и является од­ ним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморф­ ные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в свя­ зи с этим и различные свойства. Поэтому изучение полиморфизма чрезвычайно важно для практики.

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморф­ ная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равно­ весном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т. е. неравновесном, состоянии.

2.4.1. Термодинамические и структурные причины полиморфизма

Устойчивой при данных условиях будет полиморфная форма с минимальной свободной энергией. Если рассматривать полиморф­ ные превращения при постоянном давлении и пренебречь происхо-

43