Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

зи ограничивают возможность распространения тепловых колеба­ ний, передавая их преимущественно вдоль связей. Поэтому, напри­ мер, такие оксиды, как СаО или MgO, не имеют полиморфных форм, а БЮг со значительной степенью ковалентности связи обла­ дает ярко выраженным полиморфизмом. С этой же точки зрения объясняется и то, что высокотемпературные полиморфные формы часто (хотя и не всегда) имеют более высокую симметрию. Такие высокосимметричные структуры обладают хорошей способностью к максимальной аккумуляции тепловой энергии, поскольку тепловые колебания в них распределяются равномерно между всеми связями и характеризуются большей частотой и энергоемкостью по сравне­ нию с менее симметричными структурами, где основные напряже­ ния испытывают лишь отдельные связи.

Следует отметить и еще один фактор, определяющий пере­ стройку структуры при одном из типов полиморфных превращений, связанных с изменением координационного числа атомов. При из­ менении температуры происходит существенное изменение поляри­ зационных свойств атомов, что может привести к изменению коор­ динационного числа и, следовательно, к перестройке структуры. Кроме того, при нагревании усиление тепловых колебаний атомов около положения равновесия (их значение при комнатной темпера­ туре составляет ~ 5 ... 10% от величины периода решетки и значи­ тельно увеличивается при повышении температуры) приводит к увеличению того объема, в котором колеблется атом, что условно можно рассматривать как увеличение размера самого атома. По­ скольку разные атомы колеблются с разной интенсивностью, это приводит к изменению соотношения их размеров, что вызывает изменение координационного числа, определяемого соотношением размеров атомов, т. е. перестройку структуры. У высокотемпера­ турных модификаций с большей внутренней энергией, как правило, координационные числа меньше, а межатомные расстояния боль­ ше, что соответствует их меньшей плотности по сравнению с низко­ температурными модификациями.

2.4.2. Фазовые переходы первого и второго рода

Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатно­ го состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая

п ервого рода .

49

В точке перехода две полиморфные формы находятся в равно­ весии и, следовательно, значения их энергий Гиббса равны (рис. 9, а) . Поскольку

при фазовых переходах первого рода в точке перехода наблюдает­ ся скачкообразное изменение (т. е. разрыв функциональной зави-

рода в точке превращения можно представить в виде: A G = О, АНФО, АБфО, А1/ф0. Скачкообразное изменение энтальпии, эн­ тропии и объема при фазовых переходах первого рода является следствием резкой перестройки структуры, причем одновременно скачкообразно меняются и свойства. Такие переходы сопровожда­ ются поглощением или выделением теплоты.

Большинство полиморфных превращений принадлежит к фазо­ вым превращениям первого рода, в частности, к ним относят по­ лиморфные превращения, связанные с изменением типа химической

50

связи или координационного числа атомов. Такие превращения, сопровождающиеся изменением объема и поглощением или выде­ лением теплоты (скрытая теплота фазового превращения), как и процессы изменения агрегатного состояния, подчиняются уравне­ нию Клаузиуса — Клапейрона:

при фазовых переходах второго рода в точке превращения наблю­ дается скачкообразное изменение теплоемкости, сжимаемости, а также коэффициента термического расширения. Из-за наблюда­ емой при этом характерной формы кривой изменения некоторых свойств от температуры (рис. 9, г), напоминающей греческую бук­ ву ламбда А, такие переходы называют л а м б д а - п е р е х о д а м и . Условиями фазовых переходов второго рода в точке превращения являются: AG = 0, А Я = 0, Д 5= 0, Д1/=0.

Подобные превращения происходят в определенном интервале температур и не связаны с резкой перестройкой структуры, кото­ рая изменяется постепенно и непрерывно вплоть до температуры превращения, после чего переход прекращается. Следствием посте­ пенной перестройки структуры является и непрерывное, а не скач­ кообразное изменение свойств.

Фазовые переходы второго рода могут происходить по разным механизмам, например за счет незначительного смещения атомов в решетке, изменения степени упорядоченности атомов в кристал­ лической фазе (переходы типа порядок — беспорядок), за счет пе­ рехода вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное, за счет перехода металлов из обычного состояния в сверхпроводя­ щее и т. д.

По некоторым данным, к фазовым переходам второго рода, на­ пример, относится переход кубической модификации титаната ба­ рия ВаТЮз в тетрагональную модификацию, при котором реали­ зуется механизм понижения симметрии за счет небольшого смеще­

51

ния атомов. При температуре ниже 120°С в кубической решетке ВаТЮ3 начинаются постепенные изменения, связанные со смеще­ нием атомов титана и кислорода относительно атомов бария в на­ правлении одного из ребер куба. Это смещение невелико: даже при комнатной температуре максимальное смещение атомов от их ку­ бического положения не превышает 0,03 параметра решетки, но в конечном итоге оно приводит к понижению симметрии решетки и переходе кубической формы ВаТЮ3 в тетрагональную. К анало­ гичным типам фазовых превращений второго рода за счет неболь­ шого смещения атомов относится переход а'я-их'^-форм 2СаО- •SiOs, переход p-кварца в а-кварц. При переходе высокотемпера­ турного p-кварца в низкотемпературный а-кварц происходит весь­ ма небольшое смещение атомов кремния, изменяющее тем не менее в определенной степени симметрию решетки.

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок — поря­ док. Например, в сплаве Си и Zn при высоких температурах ато­ мы Си и Zn с совершенно одинаковой вероятностью располагают­ ся по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии /т З т ) . При понижении температуры происходит изменение в рас­ положении атомов: атомы Си стремятся занять места преимущест­ венно в вершинах, а атомы Zn — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядо­ чению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченно­ сти, а трансляционная симметрия решетки понижается (простран­ ственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметрич­

родной подрешетки близко к беспорядочному. При понижении тем­ пературы катионы Mg2+ обмениваются местами с катионами Fe^ и стремятся занять октаэдрические позиции, в результате чего воз­ никает более упорядоченная структура обращенной шпинели Fe3+[Mg2+Fe3+]04, хотя полностью обращенная шпинель, как пра­ вило, не образуется.

Некоторые фазовые переходы второго рода, связанные со скач­ кообразным изменением ряда свойств, могут вообще не сопровож­ даться изменением кристаллической структуры. Примером таких превращений является потеря магнитных свойств железом при пе­ реходе a-формы в (3-форму (при ~768°С), структура которых (объ­ емно центрированная кубическая решетка), совершенно одинакова. Точно так же за счет изменения ориентировки магнитных момен­

52