Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Т а б л и ц а 5. Структурная характеристика некоторых бескислородных тугоплавких неметаллических соединении

* Представитель политипных разновидностей (шестнслойный политип).

дящим при этом изменением объема, которое, как правило, невели­ ко, то энергия Гельмгольца F данной полиморфной модификации определяется выражением F = U — TS, где U— внутренняя энергия; Т— абсолютная температура; 5 — энтропия.

Рассмотрим характер изменения энергии Гельмгольца и внут­ ренней энергии в зависимости от температуры для двух полиморф­ ных модификаций М и N какого-либо вещества с температурой по­ лиморфного превращения Т„р (рис. 8). При нулевой абсолютной температуре TS= 0 и F = U , т. е. стабильной будет полиморфная форма М с наименьшей внутренней энергией, а кривые зависимости

отрицательна (величина S всегда положительна). Таким образом, с возрастанием температуры энергия Гельмгольца падает за счет увеличения энтропии. С повышением температуры величина члена

т. е. кривые FM и FN могут пересечься при какой-то температуре Тар, выше которой модификация N, несмотря на большую внутрен­ нюю энергию, будет иметь меньшую энергию Гельмгольца. Темпе­ ратура Тпр и является температурой полиморфного превращения, ниже которой устойчива модификация M(FM< F n), а выше— мо­ дификация N(FN< F m). При температуре 7Пр обе модификации на­ ходятся в равновесии (FM= F N).

Следует отметить, что при подобном превращении внутренняя энергия меняется скачкообразно от Uxдо U2. Разность ДС/= f/2— Ux представляет собой скрытую теплоту полиморфного превращения ;и определяется из уравнения

W — Грр (Stf —$м)т ~ ТпрД5 .

Пр

47

Поскольку в точке перехода Тар наклон кривой FN круче, чем у кривой FM, имеем

urn SN > SM ,

dТ > dТ

т. е. при повышении температуры AS и, следовательно, AU имеют положительные значения. Это означает, что высокотемпературная форма N' всегда обладает большей внутренней энергией, чем низко­ температурная форма М. Поэтому подобный переход, происходя­ щий при повышении температуры, сопровождается поглощением, а при понижении температуры — соответственно выделением теп­ лоты.

Как следует из сказанного, причина полиморфизма заключает­ ся в стремлении кристаллического вещества «приспособить» свою структуру к изменившимся внешним условиям (температуре, дав­ лению) таким образом, чтобы она обладала наименьшей энергией Гельмгольца, т. е. была наиболее стабильной. Со структурной точ­ ки зрения причиной полиморфизма является ограниченность для каждой данной структуры возможных тепловых колебаний, поэтому каждое вещество стремится приобрести такую структуру, которая при данных условиях обладала бы максимальной способностью к аккумуляции тепловой энергии. Если в каждой из возможных структур данного вещества допустимы все виды тепловых колеба­ ний, то оно не будет обладать полиморфизмом, поскольку в одной из структур с минимальной свободной энергией могут совершаться колебания с максимальной способностью к аккумуляции теплоты и эта структура будет стабильной при всех температурах вплоть до температуры плавления. Однако в зависимости от симметрии, ко­ ординационного окружения атомов в структуре, типа химической связи и степени ее ионности или ковалентности (а при изменении структуры тип химической связи всегда в той или иной мере ме­ няется) и других факторов различные структуры могут обладать различной способностью к аккумуляции теплоты, т. е. для каждой из структур разрешенными будут лишь определенные колебания. Поэтому если для данного соединения с определенной структурой существует другая структура, допускающая при определенной тем­ пературе тепловые колебания с более высокой энергией при мень­ шей деформации связей, то первоначальная структура будет стре­ миться в нее перейти, т. е. соединение будет обладать полимор­ физмом.

С точки зрения описанных представлений для кристаллов с пре­ имущественно ионным типом связи полиморфизм должен быть ме­ нее характерен, чем для кристаллов с преимущественно ковалент­ ной связью. Ненаправленная и ненасыщаемая ионная связь, при которой каждый ион стремится окружить себя максимально воз­ можным числом ионов другого знака, позволяет равномерно для всех связей аккумулировать значительное количество тепловой энергии, в то время как «жесткие» направленные ковалентные свя­

48