Материал: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительства. Рудаков О.Б., Перцев В.Т
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
|
|
|
|
|
|
Таблица 3 |
|
Свойства индивидуальных растворителей |
|
||||
Растворитель |
|
tкип, |
оС |
tвсп, |
оС |
σ, мН/м (20 oC) |
ацетон |
|
-9 |
56,5 |
23,7 |
||
бутанол |
|
41 |
117 |
24,6 |
||
бутилацетат |
|
29 |
126,5 |
25,2 |
||
орто-ксилол |
|
46 |
144 |
30,0 |
||
толуол |
|
7 |
|
110 |
28,5 |
|
этанол |
|
16 |
78,5 |
22,8 |
||
этилацетат |
|
-3 |
77 |
23,8 |
||
|
|
|
|
|
|
|
Результаты выполненных исследований хорошо согласуются с данными работы [7], в которой рассмотрено влияние состава бинарных смесей на их температуру вспышки.
Заключение. Наличие эффектов сольватации и химических взаимодействий, приводящих к нарушению локальной (на наноуровне) гомогенности многокомпонентной системы, обуславливает отсутствие четких линейных или нелинейных зависимостей между величинами поверхностного натяжения, температурой кипения и температурой вспышки многокомпонентных систем, тем не менее, прослеживаются универсальные тенденции: чем выше поверхностное натяжение и температура кипения, тем выше температура вспышки; тем меньше пожарная опасность многокомпонентной системы органических растворителей.
Список литературы
1.Рудаков О.Б., Д.С. Беляев, Паринов Д.Б., Рудакова Л.В. Обобщенный критерий химической и пожарной безопасности сольвентов // Пожарная безопасность, 2005, №6, с. 81-
2.Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. 512с.
3.Рудаков О.Б., Беляев Д.С., Хорохордина Е.А., Подолина Е.А. Поверхностное натяжение бинарных подвижных фаз для жидкостной хроматографии. // Журнал физической химии, 2007, том 81, № 3. с. 438-441.
4.Jouyban A., Fathi Azarbayjani A., Barzegar-Jalali M., Acree W. E. Correlation of surface tension of mixed solvents with solvent composition // Pharmazie. 2004. V.59, № 12. с. 937-941.
5.Преображенский М.А., Рудаков О.Б. Зависимость температуры кипения бинарных водноорганических смесей от состава // Журн. физич. химии, 2015, Т. 89, № 1, с. 69-72
6.Рудаков О.Б., Бочарова О.Н. Температура кипения бинарных подвижных фаз для высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журнал физической химии, 2000, Т. 74, № 6, с. 1059-1064
7.Рудаков О.Б., Черепахин А.М., Исаев А.А.,, Рудакова Л.В., Калач А.В. Температура вспышки бинарных растворителей для жидкостной хроматографии // Конденсированные среды и межфазные границы, т. 13, № 2, 2011, с.191-195
_______________________________________________________________________________________
Черепахин Александр Михайлович – ведущий инженер Воронежского филиала ФГБУ «РОСДОРНИИ» Хорохордина Елена Алексеевна – доцент кафедры химии Воронежского архитектурно-строительного университета, к.х.н.
Рудаков Олег Борисович – проректор по научной работе Воронежского архитектурно-строительного университета, д.х.н., профессор Калач Елена Владимировна – доцент кафедры физики Воронежского института Государственной
противопожарной службы МЧС РФ, к.т.н.
51
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
УДК 536.75
Б.Л. Павлов, В.Н. Белко
ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ МОДЕЛЬ ВЫРОЖДЕННОГО ТВЁРДОГО ТЕЛА
Показан распад вырожденного твѐрдого тела на два компонента: один состоит из плоских упругих волн , другой («конденсат») из трѐхмерных осцилляторов с нулевыми энергиями. Эти компоненты должны иметь различные температуры: первый температуру вырожденного твѐрдого тела, второй = 0. «Конденсат» представляет собой закрытую равновесную систему, а другой компонент открытую равновесную систему. Найдены термодинамические характеристики этих компонентов.
Ключевые слова: открытые и закрытые равновесные системы, вырожденное твѐрдое тело, двухкомпонентное вырожденное твѐрдое тело
B.L. Pavlov, V.N. Belko
TWO-COMPONENT MODEL OF DEGENERATED SOLID
It is shown disintegration of degenerated solid into two components: one consists of plane elastic waves, the other («condensate») of the three-dimension oscillators with zero energies. These components must have different temperatures: one has temperature of degenerated solid, the second = 0. «Condensate» represents closed equilibrium system, and the other component is an opened equilibrium system. Thermodynamic characteristics of these components are found.
Keywords: open and closed equilibrium system, degenerated solid, two-component degenerated solid
Введение. По аналогии с электромагнитным излучением, для которого введена квазичастица (квант электромагнитного излучения) фотон, для упругого излучения вводится квазичастица (квант упругого излучения) фонон. Таким образом, плоской упругой волне с волновым вектором ставится в соответствие квазичастица с квазиимпульсом = ћ . Энергия этой квазичастицы = ћ = ћ ( - скорость распространения упругой волны в изотропном твѐрдом теле). Так как упругие волны бывают продольные и поперечные, то имеет смысл говорить о двух видах фононов, которые формально можно назвать «продольными» и «поперечными». Упростим задачу: будем считать, что все фононы имеют
одну и ту же скорость, которую определим как среднюю скорость |
скорости |
||||
|
|
|
|
|
|
«продольного» и скорости «поперечного» фононов [1] |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
= |
1 |
( + 2 ) . |
(1) |
|
|
|||||
|
3 |
ℓ |
|
|
|
|
|
|
|
||
В (1) учтено, что у поперечной волны две независимые поляризации. Вполне очевидно, что изучение свойств твѐрдого тела сводится к изучению свойств идеального фононного газа. Фононы являются бозонами – квазичастицами, которые подчиняются статистике БозеЭйнштейна.Можно показать, что число квантовых состояний плоской упругой волны с циклической частотой в кубе периодичности объѐма равно[2]
3 = (2π)−3 3 |
= (2π)−3 |
|
|
3 |
|
|
|
. |
(2) |
||||
|
||||||
|
|
|
|
|
При квазиклассическом приближении квантовое число считается непрерывной величиной, изменяющейся от 0 до ∞. Учитывая, что в этом случае и являются непрерывными величинами, продифференцируем выражение (2).
______________________________________________________________________________
© Павлов Б.Л., 2015
52
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
Получим:
3 2 = 3(2π )−3 |
2 . |
(3) |
|
|
|
Величина 3 2 представляет собой элементарное число квантовых состояний плоской волны в кубе периодичности объѐма , если квантовое число взято из интервала( , + ), а величина циклической частоты заключена в интервале ( , + ).
Для вычисления термодинамических характеристик идеального фононного газа запишем следующие уравнения с учѐтом (3) и того, что фононы являются бозонами [1]
|
|
= 3 |
∞{exp [( − )( )−1] − 1 }−1 2 |
, |
(4) |
|||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
= 3 |
∞{ exp[( − )( |
0 |
)−1 |
] − 1 }−1 3 , |
(5) |
|||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
− = 3 |
|
∞ ln{ 1 – exp[( − )( T)−1 |
] } 2 , |
(6) |
||||||||
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
где для фонона согласно [2] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
=ћ |
=ћ |
= |
2π |
ћ = . |
|
(7) |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Здесь ћ = |
h , где h - постоянная Планка, 0 |
|
- постоянная Больцмана, |
- химический |
||||||||||
|
|
|||||||||||||
|
2π |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
потенциал фонона, - ребро куба периодичности,-число фононов, - внутренняя энергия, - давление фононного газа. Вформулах (4) – (6) в качестве переменной интегрирования взято квантовое число . Очевидно, что характеристики идеального фононного газа являются в то же время и характеристиками твѐрдого тела.
В работе [1] определена температура вырождения идеального фононного газа
|
|
1 |
|
|
|
= −1 |
´0 |
3 . |
(8) |
|
||||
0 |
0 |
6 (3) |
|
|
|
|
|
||
где 3 = 1,202[3], а´0 = 0 .
При температурахниже ниже температуры вырождения часть фононов скапливается на самом нижнем уровне энергии = 0. Эти фононы не вносят вклада ни в энергию идеального фононного газа ни в давление. Это явление назовѐм конденсацией Бозе-Эйнштейна в фононном газе (в твѐрдом теле) в квазиклассическом случае (по аналогии с конденсацией в идеальном Бозе-газе, состоящем из частиц [4]). Для всех < 0 фононы идеального фононного газа имеют = 0 ,т.е. идеальный фононный газ представляет собой открытую систему (систему с переменным числом частиц ( )) и [1]
|
= 0 |
|
3 |
|
|
. |
(9) |
||
|
||||
|
|
0 |
|
|
Теория открытых равновесных систем была развита и использована в работах [5], [6], [7], [8]. Идеальный фононный газ, находящийся ниже температуры его вырождения, будем называть вырожденным. Очевидно, что и твѐрдое тело, находящееся ниже температуры вырождения, следует также считать вырожденным. Физический смысл температуры вырождения идеального фононного газа в случае квазиклассического приближения вытекает из выражения (9): это такая температура 0, при которой уже не существует ни одного фонона с энергией = 0. Тот же физический смысл следует приписать и температуре вырождения твѐрдого тела.
53
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
Термодинамические характеристики однокомпонентного вырожденного твѐрдого тела.
Плотность свободной энергии вырожденного идеального фононного газа (вырожденного твѐрдого тела) [1].
|
′ = − |
1 |
( |
πT)4(h )−3 |
, |
(10) |
|
15 |
|||||||
|
|
0 |
с |
|
|
плотность внутренней энергии вырожденного идеального фононного газа (вырожденного твѐрдого тела)
|
´ = |
1 |
( |
πT)4(h )−3 |
, |
(11) |
|
||||||
|
|
5 0 |
|
|
|
|
уравнение состояния вырожденного идеального фононного газа (вырожденного твѐрдого тела)
|
= − ´ = |
1 |
( |
πT )4(h )−3. |
(12) |
|
15 |
||||||
|
|
0 |
с |
|
Уравнение [12] является и уравнением единственного равновесного процесса, который можно осуществить в вырожденном идеальном фононном газе (процессa конденсации БозеЭйнштейна). Согласно [5] уравнение (12) является как уравнением состояния вырожденного твѐрдого тела, таки уравнением равновесного процесса в этом вырожденном твѐрдом теле.
Для плотности энтропии вырожденного идеального фононного газа (вырожденного твѐрдого тела) имеем [1]:
|
′ = |
|
= |
4 |
( |
π)4( )−3 |
3 |
, |
(13) |
|
|
15 |
|||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
а для плотности теплоѐмкости вырожденного идеального фононного газа(вырожденного
твѐрдого тела) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
´ = |
′ |
= |
4 |
( π)4 |
( )−3 |
3. |
(14) |
|
|
5 |
||||||||
|
|
|
0 |
|
|
|
Индекс w в формулах (10) – (14) обозначает один компонент вырожденного идеального фононного газа, состоящий из плоских упругих волн.
Двухкомпонентная модель вырожденного идеального фононного газа. Недостатки квазиклассического приближения при изучении идеального бозе-газа, состоящего из частиц, были исследованы в работе [9]. Идеальный фононный газ в данном случае не является исключением. При рассмотрении идеального фононного газа в квазиклассическом приближении нижний уровень энергии фонона как бозона полагается равным нулю. При конденсации Бозе-Эйнштейна в вырожденном фононном газе (9), (11),(12) число фононов в нѐм с понижением температуры уменьшается и при = 0
|
′ |
=0 |
= 0, |
′ |
=0 |
= 0, |
|
=0 |
= 0 , |
(15) |
|
|
|
|
|
|
|
|
т.е. вырожденный идеальный однокомпонентный фононный газ при абсолютном нуле просто исчезает. Такая конденсации Бозе-Эйнштейна в идеальном однокомпонентном фононном газе абсурдна. Для изучения поведения идеального фононного газа (твѐрдого тела) при температурах ниже температуры вырождения необходимо, как и в работе [9], ввести понятие квазиквантового приближения. При абсолютном нуле частицы твѐрдого тела могут совершать только колебания около их равновесных положений (нулевые колебания). Таким
54
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 1(10), 2015
образом, моделью твѐрдого тела при абсолютном нуле является совокупность независимых трѐхмерных осцилляторов, для которых
|
|
|
|
|
=ћ |
( |
3 |
+ |
+ |
|
+ ) , |
(16) |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
1 |
|
2 |
|
3 |
|
|
причѐм квантовые |
числа 1 = 2 = 3 = 0, |
т.е. |
трѐхмерных осцилляторов |
с нулевой |
||||||||||
энергией = |
3 |
ћ |
. |
Приближение, |
сделанное |
в |
этой |
модели твѐрдого тела, |
назовѐм по |
|||||
|
||||||||||||||
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
аналогии с приближением, полученным для бозе-газов в работе [9], квазиквантовым, так как нижний уровень энергии фонона полагается не равным нулю ( ≠ 0). Очевидно, что твѐрдое тело в таком приближении ниже температуры его вырождения состоитиз двух
компонентов: один компонент состоит из квазичастиц, представляющих собой плоские |
|||
|
|
|
|
упругие волны, другой - из квазичастиц твѐрдого |
тела, представляющих собой |
||
|
3 |
|
|
трѐхмерные осцилляторы с различными нулевыми энергиями |
ћ («конденсат»). |
||
2 |
|||
|
|
||
Квазичастицы, из которых состоят оба эти компонента, будем называть фононами. Этим компонентам следует приписать различные температуры: компоненту, состоящему из упругих плоских волн, температуру T, при которой находится вырожденное твѐрдое тело, а компоненту, состоящему из трѐхмерных осцилляторов с нулевой энергией («конденсату»),= 0. При понижении температуры твѐрдого тела ниже его температуры вырождения фонон, представляющий собой упругую волну, переходит в фонон, представляющий собою трѐхмерный осциллятор с нулевой энергией. Это не что иное как «закон сохранения числа степеней свободы» у фононов различной природы (упругих волн и трѐхмерных осцилляторов с нулевой энергией). Как показано в [2], фонону, представляющему собой плоскую упругую волну, следует приписать шесть степеней свободы. При переходе этого фонона в его новое состояние – состояние осциллятора с нулевой энергией для него и в этом состоянии должно сохраниться то же самое число степеней свободы, равное шести. Последнее выполняется в том случае, если осциллятор будет трѐхмерным и на каждый линейный осциллятор приходится две степени свободы. Так как компонентам твѐрдого тела, состоящим из упругих волн и из трѐхмерных осцилляторов с нулевой энергией приписаны различные температуры соответственно ( и = 0), то никакого термодинамического равновесия между ними быть не может. Однако существует другое равновесие между этими компонентами в вырожденном твѐрдом теле, которое связано с законом сохранения числа фононов в замкнутой системе
|
= |
+ . |
|
|
|
(17) |
0 |
|
|
|
|
|
|
Здесь 0 - число фононов в невырожденном |
фононном газе. |
Уравнение (17) с |
||||
учѐтомуравнения (9) можно переписать так |
|
|
|
|
|
|
|
= |
+ |
|
3 |
. |
(18) |
|
|
|||||
|
|
|||||
0 |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
Условие (18) должно выполняться для вырожденного идеального фононного газа при любой температуре , взятой из интервала температур 0 ≤ ≤ 0. В частности, при = 0из (18) следует, что = 0 , т.е. все фононы, представляющие собой упругие волны, перешли на самый нижний уровень энергиии превратились в трѐхмерные осцилляторы с нулевой энергией, а сам вырожденный двухкомпонентный идеальный фононный газ стал однокомпонентным («конденсатом»). При = 0из (18) вытекает, что = 0, т.е. все фононы, имеющие нулевые энергии трѐхмерных осцилляторов, переходят в состояние упругих волн. Отсюда и вытекает физический смысл температуры вырождения твѐрдого тела в случае рассмотрения его в квазиквантовом приближении: это температура, при которой не существует ни одного фонона в состояниях трѐхмерных осцилляторов с нулевыми
55