Дипломная (вкр): Физико-химические свойства ионообменных смол и мембран в амфолит-содержащих растворах

Физико-химические свойства ионообменных смол и мембран в амфолит-содержащих растворах

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

"КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Кафедра физической химии

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННОБМЕННЫХ СМОЛ И МЕМБРАН В АМФОЛИТ-СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ

Работу выполнила Г.Ф. Рамазанова

Факультет химии и высоких технологий

Направление магистерской подготовки 020100.68 химия

Программа магистерской подготовки Электрохимия

Научный руководитель, проф., д.х.н. Н.Д. Письменская

Нормоконтролер, в.н.с., к.х.н., с.н.с. О.А. Дёмина

Краснодар 2013

РЕФЕРАТ

Объекты исследования - ионообменные смолы КУ 2-8, АВ 17-2П, АВ 17-8 и синтезированные из них мембраны МК-40, МА-41-2П, МА-41, находящиеся в тартрат-содержащих модельных растворах и натуральных виноматериалах.

Цель данной работы - исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов.

Установлено, что после пребывания в виноматериалах белого и красного вина электропроводность анионообменных смол уменьшается на 18±5% (АВ-17-8) и 540±5% (АВ-17 2П).

Отравление анионообменных смол АВ-17, АВ-17 2П и изготовленных на их основе мембран МА-41, МА-41 2П может быть связано с проникновением в их объём и осаждением на их поверхности окрашенных органических компонентов виноматериалов.

С использованием оптической микроскопии и спектрофотометрии показано, что наибольшее количество окрашенных компонентов виноматериалов попадает внутрь пористой анионообменной смолы АВ-17 2П и мембраны МА-41 2П.

В случае виноматериалов белого вина сорбция окрашенных компонентов исследованными анионообменными материалами в 1,5 раза выше, чем в случае красного вина.

ВВЕДЕНИЕ

С каждым годом растет потребность людей в воде, пригодной для использования, и в то же время, естественные воды непрерывно загрязняются техногенными источниками. Более 1,2 млрд. людей в настоящее время не имеют обработанной питьевой воды и более 3 млрд. людей не имеют соответствующей обработки сточных вод. Причём ситуация в питьевой водой всё время ухудшается в связи с ежегодном приросте населения Земли на 80 млн. чел.

Индустриальная деятельность человека сопровождается непрерывным сбросом многообразных по своему химическому составу сточных вод, которые, попадая в источники питьевой воды, создают серьезную угрозу здоровью людей.

Стремительно растущая потребность в воде и ограниченные ресурсы источников воды в виде рек, озер и подземных вод, с одной стороны, и удорожание подготовки питьевой и технической воды, с другой стороны, приводят к необходимости создания и использования новых технологий обработки воды, которые позволяют быстро, эффективно и экономически выгодно очищать воды, а также получать питьевую и индустриальную воду из огромных запасов морской воды. В последние 10 - 15 лет широкое применение находят мембранные технологии обработки воды, которые позволяют надежно очищать исходную воду от примесей, вызывающих болезни, перерабатывать сточные муниципальные воды и получать воду, пригодную для использования в промышленных целях.

К настоящему времени в мировой практике для удаления из воды растворенных солей и других примесей определились следующие основные методы: дистилляция, ионный обмен, вымораживание, гелиоопреснение и обратный осмос (гиперфильтрация), а также электродиализ. Чаще всего процесс электродиализа применяют для очистки вод, содержание растворенных солей в которых составляет менее 5 г/л. В этом случае процесс электродиализа является более экономичным по сравнению с обратным осмосом или выпариванием. При помощи электродиализа можно получать растворы солей со сравнительно высокой концентрацией.

Электродиализные процессы очистки, разделения и концентрирования веществ в комбинации с другими мембранными методами активно внедряются в технологиях «зелёной химии». Эта новая отрасль промышленности направлена на минимизацию воздействия химических производств на окружающие экосистемы и предотвращение загрязнения природной среды. В большинстве случаев объектами переработки в «зелёной химии» являются амфолит-содержащие растворы: сточные воды гальванических производств, шахтные воды, продукты биохимической переработки биомассы и органических отходов и др.

Амфолиты содержат полярные группы (например, карбоксильные и/или аминогруппы), которые вступают в реакции протолиза с растворителем (водой) с образованием ионов H+ или OH- и меняют зарядность в зависимости от pH окружающей среды. Эта особенность обусловливает наличие механизмов переноса, отличных от характерных для сильных электролитов, таких как NaCl. С другой стороны многофакторность процессов протолиза амфолитов в поровом растворе, на границе мембрана/раствор и в прилегающих к ионообменной мембране диффузионных пограничных слоях дает больше «рычагов» для воздействия на мембранную систему с целью обеспечения процесса электродиализного (ЭД) разделения в желаемом направлении. Этим обусловлены успехи ЭД в регенерации абсорбентов углекислого газа (гидро-карбонат натрия, моноэтаноламин, полиэнаноламин и др.), применяемых в замкнутых системах жизнеобеспечения; в деминерализации вод, содержащих борную кислоту; обезвреживании травильных растворов гальванических производств; селективном извлечении из органических отходов аминокислот и мономеров для получения биоразлагаемых упаковочных материалов и возобновляемого сырья для производства экологически чистой энергии; созда-ния малоотходных технологий кондиционировании соков, вина и молочной продукции. Разработка и совершенствование таких технологических решений требует углубления знаний о физико-химических аспектах функционирования ионообменных мембран и поиска общих закономерностей транспорта амфоли-тов в мембранных системах и процессах их старения - эволюции физико-химических характеристик ионообменных материалов в процессе их эксплуатации.

Целью данной работы является исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Ионообменные смолы

Ионообменные смолы или иониты представляют собой вещества, способные поглощать из растворов ионы в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака заряда. Иониты - сравнительно новый химический материал. Первый их синтез относится к началу прошлого столетия. В настоящее время производство ионообменных материалов превратилось в многотоннажное, а ионообменные технологии заняли ведущее место во многих производствах, успешно дополнив такие процессы, как дистилляция, адсорбция, фильтрация и др. Водоподготовка, очистка сточных вод, извлечение ценных продуктов из отходов производства, регенерация растворов, гидрометаллургия цветных, редких и драгоценных металлов, очистка химических, фармацевтических и пищевых продуктов - вот далеко не полный перечень областей применения ионитов.

В последние годы применение ионообменных материалов успешно сочетается с электрохимической технологией.

Иониты применяются обычно или в насыпном виде в форме гранул или в виде пленок - мембран. Основные закономерности статики и кинетики ионного обмена, механизма прохождения тока, процессов набухания и др. являются общими как для гранулированного, так и для пленочного ионообменного материала. Тем не менее, специфика массопереноса при наложении электрического поля в случае зернистых ионитов и в случае мембран, а также особенности технологии при их использовании позволяют подразделить электрохимию ионообменных материалов на электрохимию гранулированных ионитов и электрохимию ионообменных мембран [23, 28].

Гранулированные ионообменники стали объектом изучения с точки зрения электрохимии лишь во второй половине XX века после установления факта проводимости ионитами тока. Затем была выявлена возможность практического использования свойства электропроводности ионитов для осуществления электрохимической регенерации отработанных смол [28]. Обычные химические схемы использования зернистых ионитов предусматривают периодическое восстановление смол путем обработки их растворами солей, кислот или щелочей. Затрата на регенерацию больших количеств реактивов и промывочных вод делает ионообменную технологию неприемлемой в ряде производств. Например, известно, что ионообменное извлечение солей из водных растворов экономически выгодно лишь для соединений цинка, меди и других более дорогих металлов [28]. Электрохимические схемы ионного обмена не требуют расхода реактивов на регенерацию и воды на промывку. Электрохимическая технология ионного обмена позволяет сделать экономически оправданной утилизацию из сточных вод или извлечение из природных вод солей не только дорогих, но и дешевых металлов - железа, калия, магния и др. Электрохимические схемы ионообменной технологии выгодно отличаются от химических не только тем, что не требуют расхода реактивов на регенерацию смол, но и тем, что делают технологический процесс непрерывным и управляемым с помощью силы тока и напряжения. Благодаря этому электрохимические схемы ионного обмена могут быть легко автоматизированы.

Мембраны (диафрагмы, пленки) стали использоваться в электрохимии задолго до получения первых синтетических ионообменных смол [25, 28]. Теорию электрохимически активных и неактивных мембран начали разрабатывать еще в прошлом веке. Построенный на основе инертных мембран классический электродиализ нашел повсеместное применение в ряде процессов, хотя во многих случаях, например в водоподготовке и обессоливании природных вод, оказался неэкономичным. Интенсивно проводившиеся с начала 30-х годов работы по электродиализу природных вод с участием неактивных диафрагм практически прекратились еще до начала войны. Применение синтетических ионообменных мембран, селективных к ионам одного знака и практически не обладающих фильтрующей способностью, позволило пересмотреть все сделанное ранее по электродиализу и возродить на новой основе обработку природных и промышленных растворов [28].

1.1.1 Свойства ионитов

Не смотря на большие достижения в теории и практике ионного обмена [18], современная наука еще не в состоянии дать ответ на многие вопросы, касающиеся протекания основных и побочных процессов, сопровождающих этот процесс. Сложность происходящих явлений, трудности их математической интерпретации заставляют исследователей снова и снова возвращаться к теории ионного обмена. Наиболее плодотворны для понимания ионообменных процессов концепции, исходящие из модельных представлений о строении ионитов [28]. Появление к настоящему времени большого количества вариантов моделей объясняется не только сложностью происходящих процессов, но и многообразием свойств изучаемых ионитов. Пока еще нет единой модели, которая бы удовлетворительно объясняла явления химического и электрохимического равновесий, кинетики обмена, характер набухания ионитов, побочные процессы сорбции раствора, растворителя, ионных и молекулярных компонент растворенных веществ и т. д. По виду обменивающихся ионов иониты делятся на катиониты, аниониты и амфолигы. Типичные реакции ионного обмена могут быть представлены следующими схемами:

Наиболее простой моделью, описывающей основные свойства ионитов, является заряженная «губка» [28]. Стенки «губки» - матрица - несут неподвижно закрепленные заряды одного знака - фиксированные ионы. Их электрический заряд компенсируется находящимися в порах ионами противоположного знака - противоионами. При соприкосновении такой «губки» с раствором растворитель проникает в ее поры; ионы сольватируются и диссоциируют, а сам ионит набухает.

Противоионы под действием градиента концентрации или градиента потенциала способны передвигаться в порах «губки». Если ионит вначале заряжен только противоионами А+, а раствор содержит ионы В+ и Y--, то при погружении ионита в раствор начнется реакция (I.1). Через некоторое время установится ионообменное равновесие: ионит будет содержать ионы А+ и В+, эти же ионы будут находиться и в растворе. Положение равновесия характеризуется константой реакции ионного обмена (I.4)

на величину которой в первую очередь влияет сродство ионита к противоионам.

Вместе с растворителем в ионит проникает некоторое количество коионов - ионов, одноименных по знаку с фиксированными группами. В силу сохранения общей электронейтральности системы вместе с коионами в ионит проникает еще эквивалентное количество противоионов. Это дополнительное количество необменно поглощенного, или, как его еще называют, доннановски сорбированного, электролита может быть определено по уравнению Доннана, согласно следующему соотношению

где , ,  - локальные моляльности соответственно внешнего раствора, адсорбированного электролита и противоионов;  - коэффициент активности;  и  - число коионов и противоионов, появляющихся при диссоциации одной молекулы электролита в воде, так что ,  и  - средние моляльные коэффициенты ионной активности электролита в фазе раствора и фазе ионита; k-коэффициент, учитывающий давление набухания.

Среди ионитов наибольшее распространение получили синтетические ионообменные смолы [25]. Они обладают большой емкостью (т. е. высокой концентрацией фиксированных ионов), хорошими кинетическими характеристиками, стойки к кислотам и щелочам, могут быть многократно регенерированы.

Большинство смол российского производства и их зарубежных аналогов содержит матрицу, полученную методом сополимеризации стирола и дивинилбензола (ДВБ). В случае катионообменной смолы КУ-2 эту матрицу затем сульфируют, а для получения анионообменной смолы (АВ-17, АВ-17П) - аминируют (рисунок 1). Каждое зерно готового продукта представляет собой одну гигантскую молекулу. Она состоит из связанных между собой дивинилбензолом линейных цепей полистирола - матрицы, несущей сульфогруппы (фиксированные ионы). Степень сшивки матрицы (и размер пор ионообменной смолы) определяется процентным содержанием ДВБ, которое указывается последней цифрой в маркировке ионита. Например, обозначение АВ-17-8 показывает, что ионит содержит 8% ДВБ.

а.............................................. б

Рисунок 1.1.1.1 - Схема химического строения катионообменной смолы КУ-2 (а) и АВ-17 (б)

.1.2 Электропроводность ионитов, её значение, связь с другими свойствами ионитов