Дипломная (вкр): Физико-химические свойства ионообменных смол и мембран в амфолит-содержащих растворах

Иониты являются ионными проводниками. Их удельная электропроводность определяется в основном концентрацией и подвижностью переносчиков зарядов, находящихся в фазе ионита. Поскольку в переносе тока через ионит участвуют обмен- но поглощенные противоионы и ионы донанновски сорбированного электролита, количество частиц, обеспечивающих электрическую проводимость, обусловлено концентрацией фиксированных ионов (емкостью смолы) и концентрацией равновесного раствора [28]. Подвижность ионов зависит от количества поперечных связей, природы противоионов и температуры [36].

Электропроводность мембран, как и гранулированных ионитов, зависит от концентрации внешнего раствора. Обычно на мембране она может быть выражена кривыми, выпуклыми по отношению к оси концентрации. В области разбавленных растворов проводимость мембран медленно увеличивается с ростом концентрации, а начиная с , возрастает довольно резко. В ряде работ приводятся иные зависимости для ионообменных мембран: кривая вогнута по отношению к оси концентраций. Такой ход связывают с заметным уменьшением степени набухания мембраны в концентрированных растворах.

Что касается абсолютных величин электропроводности мембран, то при достаточно низких концентрациях внешних электролитов проводимость ионита выше, а в области более крепких растворов - ниже, чем электропроводность раствора. Для гетерогенных мембран типа МК-40 и МА-40 точка изоэлектропроводности с растворами лежит в области 0,06 н. концентраций.

Электропроводность чаще всего измеряют, используя переменный ток, так как это исключает ошибки, связанные с поляризацией электродов и концентрационными изменениями на границах фаз. Однако было показано, что если синтетический ионит с высокой емкостью находится в растворе, содержащем один вид противоионов, то его электропроводность не зависит от частоты и измерения на постоянном (в определенном интервале плотностей тока) и переменном токе совпадают. Если же мембрана граничит с растворами, содержащими не-сколько видов противоионов, то электропроводность, измеренная на постоянном токе, не равна величине, полученной с помощью переменного тока. В системе имеет место выпрямляющий эффект, связанный с различием в концентрационных профилях, устанавливающихся в мембране при прохождении тока в прямом и обратном направлениях.

Электропроводность мембран обычно определяют с помощью мостовой схемы. При этом либо непосредственно измеряют со-противление влажного набухшего образца, либо пользуются разностью между сопротивлением ячейки с электролитом, разделенным ионитовой мембраной, и сопротивлением той же ячейки с электролитом, но без мембраны. В первом случае необходимо принимать меры для исключения ошибок, связанных с наличием переходных сопротивлений и емкостей на границах ионита с электродами. Кроме того, большое значение имеет создание таких условий, при которых влагосодержание в мембране не изменяется во время опыта. Второй метод свободен от этих ошибок. Но при измерениях в разбавленных растворах, когда сопротивление мембраны достаточно мало по сравнению с сопротивлением электролита, точность его значительно снижается. Более подробно эти способы описаны в работах.

При определении сопротивления переменному току мембран, находящихся в равновесии с растворами 0,1 н. и выше, можно с успехом использовать и метод зондов, упоминавшийся выше.

Гораздо реже при измерении сопротивления ионообменных пленок пользуются способом, основанным на применении постоянного тока. На рис. 83 изображена ячейка, пригодная для подобных определений. Полоска подготовленной к измерениям мембраны обсушивается фильтровальной бумагой и зажимается между двумя блоками из органического стекла. Размеры мембраны должны точно соответствовать размерам ячейки. В верхнем блоке имеются четыре камеры - две для поляризующих электродов и две, соединенные капиллярами с поверхностью мембран, для электродов сравнения. Во все камеры заливается равновесный с мембраной раствор. В качестве поляризующих электродов может служить платинированная платина. Электроды сравнения должны быть обратимы к одному из ионов раствора [28]. Через систему пропускается постоянный ток заданной силы (порядка 10-ва) и по возникающей при этом разности потенциалов между индикаторными электродами сравнения определяется электропроводность мембраны. Для исключения ошибок, связанных с наличием потенциала асимметрии, измерения целесообразно проводить при многократном изменении полярности на ячейке. Окончательный результат рассчитывается как среднее арифметическое полученных данных.

Этот способ пригоден для измерения электропроводности мембран в разбавленных растворах (вплоть до чистой воды), при концентрациях выше точки изоэлектропроводности возможны погрешности, связанные с утечками тока по пленке раствора на поверхности мембраны.

ионообменный смола мембрана электропроводность

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

.1.1 Ионообменные смолы

Ионообменные смолы. Объектом исследования являются катионообменная КУ 2 и анионообменные смолы АВ 17 и АВ 17-2П .

АВ 17-8. Анионит АВ 17-8 (ионообменная смола АВ 17-8) - высокоосновный (сильноосновный) анионит гелевой структуры с большой обменной ёмкостью, высокой механической прочностью и большой осмотической стабильностью. Анионит АВ 17-8 представляет собой полимерное высокомолекулярное соединение с развитой трёхмерной структурой и основными группами на внешней и внутренней поверхностях. Производство и применение Анионита АВ 17-8 регулируется ГОСТ 20301-74. Гранулы Анионита АВ 17-8 представляют собой сферические зёрна, допускается варьирование цвета от светло-жёлтого до коричневого. Размер зёрен от 0.315 до 1.25 мм.

Анионит АВ 17-8 получают хлорметилированием сополимера стирола с 8% дивинилбензола. Продукт сополимеризации обрабатывают реагентами, прививая на поверхность основные функциональные группы, обеспечивающие ионообменную активность. Анионит АВ 17-8 содержит четвертичные триметиламмониевые группы. Товарная форма Анионита АВ 17-8 - хлоридная, массовая доля влаги от 35 до 50%.

По внешнему виду анионит представляет собой сферические зерна желтого цвета. Анионит имеет гелевую структуру и содержит группы четвертичного аммониевого основания.

Анионит АВ-17-8 представляет собой зернистый твердый материал, молекулярная структура которого содержит радикалы основного характера. Они способны обменивать ионы, фиксированные на этих радикалах, на ионы того же знака, находящиеся в растворенном состоянии в контактирующей с ними жидкости, не изменяя при этом своего внешнего вида и не теряя своих свойств. Такой обмен ионами при помощи анионита АВ-17-8 позволяет изменять ионный состав обрабатываемого раствора, не изменяя суммарного числа зарядов, находившихся в этой жидкости до процесса обмена.

Применение. Аниониты используются для очистки, разделения, извлечения и концентрирования различных веществ и как катализатор. Анионит АВ 17-8 рекомендуется применять в процессах водоподготовки, для очистки отходящих и сточных вод, в гидрометаллургии и в различных отраслях химической промышленности.

АВ 17-2П. Сополимер стирола и дивинилбензола. Отличается высокой химической стойкостью к воздействию щелочей, кислот, окислителей. Не растворим в воде и органических растворителя. Высокополимерная структура, высокая емкость и механическая стабильность.

Применение. Используют ионит АВ 17-2П для очистки сахарных сиропов от красящих веществ, для деминерализации окисляющих растворов, а также в гидрометаллургии, химической промышленности, в процессах водоподготовки, при очистке сточных и возвратных вод и т. д.

КУ 2-8. Существует несколько методов производства ионообменных смол-катионитов:

а) первый метод производства основан на сульфохлорировании сополимера стирола с дивинилбензолом хлорсульфоновой кислотой (HSO3Cl2) с дальнейшим омылением сульфохлорида водой и отмывание катионита от кислот смягченной водой.

б) второй метод производства сильнокислотных катионитов основан на методе прямого сульфирования концентрированной серной кислотой при повышенной температуре после предыдущего набухания в дихлорэтане сополимера стирол с дивинилбензолом гелиевой структуры с дальнейшим промыванием катионита от кислоты, обессоленной водой.

Метод прямого сульфирования позволяет получить катиониты достаточно высокой степенью чистоты без дальнейшей обработки и использовать их в медицине, пищевой промышленности.

В полимерной матрице катионообменных смол фиксированы ионогенные группы, способные диссоциировать на полианионы и компенсирующие катионы.

Применение. Катионит КУ-2-8 применяется для умягчения и обессоливание воды на тепловых и атомных электростанциях и котельных, очистки технологических растворов и сточных вод, разделения и выделения цветных металлов, в качестве катализатора.

2.1.2 Анионообменные мембраны

Селективность ионообменной мембраны - это число переноса противоионов, которое для идеально селективной мембраны равно 1, а для реальных мембран колеблется в пределах 0,94-0,98 (в 0,1 н. NaCl). Высокая селективность проявляется у ионообменных мембран с высокой электрохимической активностью (удельной электропроводимостью), низкой гидродинамической, диффузионной и осмотической проницаемостью, т. е. в первую очередь у мембран регулярной структуры с большим числом сильноионизованных функциональных групп. Наибольшее применение в технологии обессоливания вод находят ионообменные мембраны на основе сильно- и слабоионизованных катионитов и анионитов.

Ионообменные мембраны широко применяются в электродиализных установках для опреснения и очистки природных и сточных вод с солесодержанием 3-10 г/л.

При выборе ионообменных мембран для обессоливания слабосоленых и солоноватых вод учитываются, прежде всего, их электрохимические свойства, а диффузионными свойствами (величинами проницаемостей) из-за их незначительности пренебрегают.

Мембраны МК-40 и МА-41 имеют достаточно высокую химическую стойкость, причем катионообменные мембраны более устойчивы, чем анионообменные. Их свойства сохраняются в концентрированных (до 6 н.) растворах кислот и щелочей (рН = 1¸14). Мембраны, армированные лавсаном, химически более устойчивы, чем армированные капроном.

Рабочая поверхность полученных композиций в 30-50 раз больше поверхности мембран, что создает лучшие условия миграции и диффузии противоионов и повышает предельную плотность тока, при которой наблюдается поляризация зарядов поверхности композиции с 1,5-2 мА/см2 (для мембраны и волокна) до 10-15 мА/см2 (при деминерализации раствора NaCl с начальной концентрацией 50 мг-экв/л до конечной, равной 10 мг-экв/л). При этом числа переноса ионов составляют 0,90-0,95 для композиции и 0,81-0,84 для мембраны без волокна. Электропроводимость повышается на 10-20 %.

Методом непрерывной экструзии смеси ионита (КУ-2-8), ионообменного волокна (катионообменного) и связующего (полиэтилен) с добавкой термостабилизатора получены гетерогенные ионообменные мембраны в форме труб длиной до 6 м, диаметром 40-45 мм со стенками толщиной 2 мм. Они предназначены для оборудования электродиализаторов типа «труба в трубе».

Ионообменные мембраны устойчивы к повышению температуры до 50-60 °С, а их радиационно-химическая стойкость при облучении g-лучами невысока, особенно в присутствии кислорода.

При дозе 2000 кГр (200 Мрад) в отсутствие кислорода разрушается до 50 % функциональных групп мембраны МА-41, при концентрации кислорода 20 мг/л уже при дозе выше 200 кГр происходит полное механическое разрушение мембран МА-41, а при меньших дозах сильноосновные группы окисляются с образованием карбоксильных. В результате этого анионообменная мембрана приобретает катионообменную емкость, что ухудшает ее ионоселективность.

Удельная электропроводимость гетерогенных мембран примерно на порядок меньше, чем у соответствующих ионитов. Электропроводимость мембран МК-40 и МА-40 в 0,1 н. NaCl при 20 °С, измеренная ртутно-катодным методом, составляет соответственно 4,49 × 10-3 и 5,15 × 10-3 См/см. Повышение температуры раствора до 60 °С приводит к росту электропроводимости в среднем в 2,5-3 раза, т. е. на 1,5-2 % на каждый градус, что объясняется увеличением подвижности ионов. Электропроводимость растет также с повышением концентрации раствора.

2.1.3 Амфолит-содержащие растворы

Амфолиты (от греч. amphoteros - и тот и другой, lytos-растворимый) - амфотерные электролиты, т. е. вещества, молекулы которых содержат одновременно и кислотные, и основные группы, и поэтому в водных растворах диссоциируют и как кислоты с отщеплением водородных ионов Н +, и как основания с отщеплением гидроксильных ионов ОН-. К амфолитам относятся биологически важные вещества: аминокислоты (см.), пептиды (см.), белки (см.) и др. Кислотные свойства этих веществ обусловлены наличием в них карбоксильных групп СООН, а основные свойства - содержанием аминогрупп NH2.

Амфолиты в растворе находятся в виде диполярных ионов (амфионов), несущих одновременно положительные и отрицательные заряды, и в виде нейтральных молекул, находящихся в состоянии равновесия с диполярными ионами. Суммарный заряд диполярного иона в нейтральной среде определяется соотношением количества кислотных и основных групп и степенью их диссоциации.

В сильно кислой среде молекулы А. заряжаются положительно:
Значение рН среды, в которой молекулы А., электронейтральны, называют изоэлектрической точкой и обозначают pI. Для А. с преобладающими кислотными свойствами pI лежит в кислотной области (pI<7); для А., у которого более выражены основные свойства, pI находится в щелочной области (рI>7).

Для эксперимента в данной работе использовались виноматериалы обладающие амфотерными свойствами.

Спирты. Этанол (Э) является основным продуктом спиртового брожения. Он определяет токсические, аддиктивные, калорические свойства вина и других алкогольных напитков. Установлено, что Э в умеренных дозах оказывает антистрессорное, кардиозащитное и радиопротекторное действие. Калорийность столового сухого вина (570-980 ккал/л) почти полностью обеспечивается окислением Э, а других вин - и окислением сахаров (до 1500 ккал/л). Определение размеров безопасного потребления алкогольных напитков основывается на оценке количества поступающего в организм Э. Предельно допустимые дозы Э в случае его систематического употребления, согласно различным экспертным оценкам, составляют для мужчин 34 г/дн , 40 г/дн или 60 г/дн . В пересчете на сухое вино с содержанием Э 10% об. это равняется 0,43-0,75 л в день. Дозы, рекомендуемые для женщин, примерно в два раза ниже. Диетологи Франции считают оптимальным потребление сухого вина для мужчин пожилого возраста в количестве, составляющем 5-7% от общей калорийности рациона, что соответствует 0,4- 0,5 л в день. В соответствии с этими данными пищевые свойства вина в настоящей статье будут оцениваться из расчета его потребления 0,5 л в день. Потребление такого количества вина, при условии сбалансированного питания, не оказывает негативного влияния на организм. Увеличение калорийности рациона за счет продуктов, содержащих белок, животный жир, сахар и крахмал, у лиц, потребляющих вино в пределах 0,5 л/дн, ведет к увеличению массы тела и повышению риска развития гипертензии, ишемической болезни сердца и желчекаменной болезни [37].

Метанол спонтанно образуется в процессе энзиматических преобразований пектинов. Особенно много его в красных винах, приготовленных кахетинским способом. Содержание метанола в белых винах обычно колеблется от 20 до 100 мг/л, а в красных - от 80 до 350 мг/л, но может достигать 3000 мг/л и более. В некоторых странах его содержание в вине лимитируется в пределах 16002380 мг/л.

Алифатические одноатомные спирты (АОС) - пропиловый, бутиловый, изобутиловый, амиловый, изоамиловый, гексиловый и др. - являются продуктами метаболизма дрожжей. На 20 -40% АОС в винах представлены изоамиловым и изобутиловым спиртами. Содержание АОС составляет в белых винах 150-400 мг/л, в красных - 300-600 мг/л. В небольших количествах они формируют аромат вин, а в больших - ухудшают их органолептические свойства.