Дипломная (вкр): Физико-химические свойства ионообменных смол и мембран в амфолит-содержащих растворах

Электропроводность синтетических ионообменных смол впервые была установлена в 1948 г. Хейманом и О’ Доннеллом [11]. Открытие этого свойства положило начало электрохимии ионитов. К 1950 г. из смол уже были приготовлены первые ионообменные мембраны. Вскоре появились работы по использованию гранулированных ионообменных смол в схемах электродиализа. Известно, что классический электродиализ даже при наличии идеально электропроводных и абсолютно селективных мембран экономически неприемлем для обработки растворов, плохо проводящих ток, из-за больших потерь напряжения в камерах обессоливания. Введение ионообменных смол в камеры электродиализаторов позволило осуществить деионизацию очень разбавленных растворов с целью извлечения примесей или получения сверхчистой воды.

В 1952 г. появились первые исследования по электрохимической регенерации ионитов, обещающей в будущем коренным образом изменить всю ионообменную технологию, освободив ее от непроизводительных затрат реактивов. Затем было обнаружено, что ионообменные смолы могут быть использованы в качестве проводящей среды при разделении ионов методом электромиграции [28]. Появились также схемы разделения ионов, в которых электромиграция сочетается с обычной хроматографией. В настоящее время продолжаются поиски различных областей практического использования электропроводности ионитов.

Электропроводность ионообменных смол тесно связана с другими свойствами ионитов. Это обстоятельство имеет большое практическое и теоретическое значение. Так, в процессе отработки технологии синтеза ионообменных смол по величине электропроводности можно судить о степени сшивки матрицы (увеличение степени сшивки снижает электропроводность), о величине обменной емкости (увеличение емкости смолы увеличивает электропроводность).

Электропроводность ионита связана с такими важными его характеристиками, как обменная ёмкость, константы ионообменного равновесия, коэффициенты диффузии различных ионов, гомогенность ионообменного материала и др.

Особенно подробно в литературе обсуждается связь между электропроводностью ионитов и коэффициентами диффузии ионов. Соотношение между подвижностью иона  и его коэффициентом диффузии выражается уравнением Нернста - Эйнштейна

где R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; - заряд иона i, F - константа Фарадея.

В растворе это соотношение вследствие действия электрофоретических и релаксационных сил выполняется лишь приближенно. В ионитах, где имеется только один сорт подвижных частиц, оно будет более справедливо. В случае ионита уравнение (1.13) может быть записано в виде

где Е - емкость ионита в расчете на 1 см3;  - его удельная электропроводность; - число переноса.

1.1.3 Электропроводность ионообменных смол и мембран в растворах амфолитов

Механизм переноса слабых электролитов в ИОМ зависит от значения их изоэлектрической точки (в которой концентрации диссоциированной и недиссоциированной форм одинаковы) и размера переносимых частиц. Так, исследования электропроводности ионитов в аминокислотных формах показали [29], что в катионите КУ-2-8, приведенном в равновесие с раствором аспарагиновой кислоты, основную долю тока переносят ионы водорода. В равновесии с растворами глицина и фенилаланина перенос электричества в КУ-2-8 осуществляется ионами водорода и катионами аминокислот, а в равновесии с раствором лизина ток переносят катионы лизина. В анионите АВ-17-8 перенос электричества осуществляется преимущественно анионами аминокислот. Установлено [30], что низкие, по сравнению с неорганическим ионами, подвижности аминокислот обусловлены стерическими затруднениями при их движении в фазе ИОМ.

Количество переносчиков тока в слабоэлектролитных ионитах и мембранах определяется не только их обменной емкостью, но и степенью ионизации ионогенных групп . Основным фактором, влияющим на степень ионизации, является кислотность или щелочность среды. Монофункциональные иониты со слабокислотными или слабоосновными группами имеют одинаковую форму кривых  = f (рН) и  = f (рН), что подчеркивает причинную связь явлений проводимости и ионизации [31]. Следует заметить, что кинетические характеристики анионитовых мембран, содержащих сильноосновные бензилтриметиламмониевые группы, имеют более слабую зависимость от величины заряда противоионов [32] так как эти фиксированные группы отличаются большим размером и отсутствием гидратации. Н.М. Смирнова и Б.Н. Ласкорин, проанализировав концентрационные зависимости электрического сопротивления мембран МАК-В с четвертичными аммониевыми основаниями и мембран МАК, содержащих вторичные и третичные аминогруппы, пришли к выводу, что сопротивление слабоосновных мембран МАК в (гидро)карбонатных растворах значительно выше, чем у сильноосновных [33]

Заметим, что известно лишь ограниченное количество работ, посвящённых изучению электропроводности мембран в растворах амфолитов. Результаты этих исследований дают основания полагать, что электропроводность мембран в растворах амфолитов зависит не только от структуры мембран, но и от природы их фиксированных групп, а также от способности амфолитов изменять зарядность в поровом растворе мембраны, что связано со способностью амфолитов вступать в реакции протолиза-депротолиза.

1.1.4 Эволюция характеристик ионообменных материалов в процессе электродиализной переработки вина и молочной сыворотки

Стабильное и долговременное функционирование мембран в мембранных, в частности, электродиализных модулях, является одним из важнейших условий успешного внедрения мембранных технологий в промышленность. Такому функционированию препятствуют несколько факторов. Прежде всего, это отравление поверхности и объёма мембран компонентами рабочих растворов(fouling). Оно вызвано гидрофильно/гидрофобными, электростатическими или химических взаимодействиями этих компонентов с мембраной (см. обзоры [1,2]). Вторым фактором является экранирование части поверхности мембраны осадками слаборастворимых солей (scaling), которые образуются вследствие локального превышения произведения растворимости при концентрировании растворов или сдвиге pH (см. обзор [3]. Результатом такого экранирования является рост электрического и гидравлического сопротивления мембран [2,3,4, 5]. Оба этих процесса имеют место, например, при переработке молока [6,7] или селективном извлечении биологически активных протеинов [8]. В том случае, когда эксплуатация мембран ведёт к необратимым изменениям их химического состава и морфологии объёма и поверхности, говорят о «старении» мембран (ageing) [см. обзор 9]. На изучение фундаментальных и прикладных аспектов таких явлений направлены большие силы учёных. Например, поиск в Scopus по ключевым словам «fouling “, “scaling”, “ageing” и «membrane» индексирует 9081 статей, но только несколько десятков из них описывают ионообменные мембраны и те процессы, которые ведут к необратимому изменению их свойств при наложении электрического поля.

Амфолиты, входящие в состав винных материалов, молочной сыворотки и других натуральных продуктов характеризуются следующими свойствами:

а) они содержат гидрофильные полярные группы и гидрофобные углеродные радикалы [4,8,19];

в) растворимость и электрический заряд амфолитов зачастую определяются локальными значениями pH внутри мембраны [21] или у её поверхности [22] (например, растворимость винной кислоты (pH<1.2) , составляет 17.9 г / 100г H2O; при 1.2<pH<6.2 она трансформируется в гидротартрат калия, растворимость которого равна 0,5 / 100г H2O и может выпасть в виде осадка);

г) значения pH во внутреннем растворе мембраны отличаются от pH внешнего раствора, и эти отличия обусловлены реакциями протонирования-депротонирования молекул амфолитов в водных растворах и доннановским исключением из мембраны продуктов этих реакций - коионов H+ или OH

Такой характер поведения амфолитов создаёт дополнительные сложности при изучении их воздействия на мембраны. Именно поэтому круг работ, посвящённых этой проблеме, достаточно ограничен.

Целью данной работы является исследование эволюции физико-химических характеристик ионообменных смол и изготовленных из них мембран в процессах переработки амфолит-содержащих модельных растворов и виноматериалов.

1.2 Ионообменные мембраны

.2.1 Модельные представления

Ионообменные материалы широко применяются в настоящее время в форме пленок или мембран [28]. Особенно интенсивно используются ионитовые мембраны в процессах, связанных с прохождением электрического тока - при электролизе и электрического тока - при электролизе и электродиализе. Изучение явления протекания электрического тока через мембраны было начато более 100 лет тому назад. В 1803 г. Рейсс наблюдал, что при прохождении тока через мембраны происходит перенос жидкости. Это явление было названо Порретом электроосмосом. Количественные исследования электроосмоса были выполнены в 1850-х годах Видеманом и дополнены Квинке, который показал важную роль заряда стенок пор мембраны. Аномальный осмос наблюдал в 1835 г. Дютроше. В 1879 г. Гельмгольцем была сформулирована теория электрического пограничного слоя. Работы Нернста, Планка, Эйнштейна Гендерсона и Доннана явились основой последующих теорий, описывающих процессы в мембранах.

Полное и строгое описание процессов переноса в мембранах связано с необходимостью учета очень большого числа закономерных и случайных явлений. Это приводит не только к серьезным математическим трудностям, но и к тому, что полученные решения зачастую сложны и громоздки, а также содержат неопределимые константы. Такие решения не могут быть использованы для количественной трактовки экспериментальных данных. Несколько менее строгим, но дающим возможность получить представление о физической сущности наблюдаемых явлений, оказывается путь использования тех или иных модельных представлений.

Модельные представления о строении ионообменного материала начали создаваться задолго до получения первых синтетических ионообменных мембран (1949-1950 гг.).

В 30-х годах на основе изучения коллодиевых, стеклянных и физиологических перегородок Теорелл, а также Мейер и Сивере предложили рассматривать ионообменные мембраны как набухший гель с равномерно распределенным по всему объему зарядом матрицы. Кроме того, предполагалось, что мембрана обладает настолько большим механическим сопротивлением протеканию, что можно пренебречь конвективными потоками, связанными с конечной скоростью движения центра тяжести жидкости, находящейся в мембране. [28, 36] Для описания состояния границы ионита с раствором была привлечена теория Доннана о равновесии раствора с полупроницаемой мембраной. В соответствии с этой теорией на границе ионообменной мембраны с жидкостью устанавливается равновесие, условие которого для электролита  может быть записано в виде

где аi и zi-активность и заряды ионов; черта над буквенными обозначениями показывает, что величина относится к фазе ионита) и возникает потенциал, называемый доннановским потенциалом,

Необходимыми условиями при расчетах были предположения о постоянстве концентрации фиксированных ионов и отношения подвижностей в мембране противо- и коионов, а также допущение полной диссоциации раствора внутри и вне ионита. Но применительно к синтетическим ионитам развитая теория давала только качественные результаты. Это связано с тем, что перечисленные выше допущения не выполняются в реальных системах, где возможны специфические взаимодействия ионов с ионогенными группами и с матрицей мембраны и где конвекция может иметь существенное значение.

Дальнейшему усовершенствованию этой модели посвящены работы Теорелла и Шмидта. Предложенная последним модель тонкопористой мембраны (подробнее она будет рассмотрена ниже) в настоящее время является наиболее общей.

. Мембрана

Понятие «проницаемая мембрана» означает некоторую объемную фазу, разделяющую две другие фазы и оказывающую в общем случае различное сопротивление проникновению частиц, отличающихся своей природой. Обычно полагают, что толщина мембраны мала по сравнению с другими ее размерами.

Если при обсуждении переноса не интересоваться физическими причинами, обусловливающими селективную проницаемость мембраны, то последнюю можно рассматривать как двумерную пограничную плоскость между двумя фазами. В противном случае следует детально разбирать строение объемной фазы мембраны. Учитывая сказанное выше о геометрических размерах мембран, при описании явления обычно пользуются двумя координатами: пространственной координатой х, направленной перпендикулярно пограничным плоскостям мембраны, и временем .

В соответствии с моделью тонкопористой мембраны пред-полагается, что материал каркаса образует жесткую матрицу, которая является «геометрическим обрамлением для жидкой среды пор». В мембране чередуются области, состоящие из материала матрицы, с областями, заполненными жидкостью, причем эта «жидкость пор» представляет собой смесь компонентов внешней фазы. Матрица мембраны одновременно служит носителем фиксированных электрических зарядов (ионогенных групп или адсорбированных ионов). Развиваемая модель допускает абсолютно произвольную форму пор: регулярное слоистое строение (набухающие минералы); статистически распределенную сетку (набухающие высокополимеры); структуру, подобную губке. Основным для этой модели является предположение, что средний диаметр пор настолько мал, что распределение различных компонентов среды в поперечном сечении поры близко к гомогенному. На практике это соответствует размерам пор порядка от единиц до 102  .

Препятствия для прохождения любого компонента внешней фазы должны распределяться по всей массе мембраны более или менее равномерно, а не сосредоточиваться только в пограничных плоскостях. Равновесие устанавливается на границе мембраны с раствором. Конечно, это в значительной степени идеализированное представление, реальная мембрана не имеет строгих граничных плоскостей.

.2.2 Электропроводность и избирательная проницаемость ионообменных мембран

Одним из наиболее интересных и практически важных свойств ионообменных мембран является их селективность, т. е. проницаемость для ионов только одного знака заряда. Физическая причина селективности мембран заключена в особенностях строения ионитов. Высокая концентрация фиксированных ионогенных групп в мембране препятствует выравниванию путем диффузии концентраций противо- и коионов в растворе и ионите. Это объясняется тем, что анионы и катионы в каждой из фаз связаны между собой условием электронейтральности. В результате на границе фаз возникает электрическое поле, которое компенсирует стремление каждого вида ионов к диффузии и приводит к установлению равновесия. От величины разности электрических потенциалов между ионитом и раствором, т. е. от доннановского потенциала, зависит, в какой степени коионы, а следовательно, и сорбированный электролит исключаются из фазы мембраны [28]. В случае контакта ионита с разбавленным раствором, когда разница в концентрациях противоионов в обеих фазах велика, доннановский потенциал достигает высоких значений. При этих условиях в диффузии и переносе тока через мембрану могут практически участвовать только противоионы. Мембрана ведет себя как идеально полупроницаемая. По мере увеличения концентрации внешнего раствора доннановский потенциал уменьшается. Это приводит к усилению роли коионов в процессах переноса и, следовательно, к снижению селективности.

Количественно оценить селективность и специфичность мембраны можно путем измерения чисел переноса ионов. Экспериментальное исследование переноса электричества и массопереноса через мембраны связано с трудностями методического характера, а также обусловленными сложностью самого явления: процессы переноса неравновесные и, кроме того, отличаются многообразием потоков и взаимодействий. Наибольшие затруднения встречаются при изучении гетероионных систем. Поэтому большой интерес представляет разработка методов определения такой важной характеристики мембраны, как числа переноса, по данным электрохимических измерений, которые обычно менее трудоемки, но достаточно точны.

. Электропроводность ионообменных мембран

Для характеристики электропроводности ионообменных мембран пользуются обычно удельной электропроводностью

или поверхностной электропроводностью

где q - площадь мембраны (см2). Последняя величина широко применяется в практике электродиализа.