Дипломная (вкр): Физико-химические свойства ионообменных смол и мембран в амфолит-содержащих растворах

Содержание алифатических двух- и трехатомных спиртов достигает 16-18 г/л. На 90% они представлены 2,3 бутиленгликолем (300-1500 мг/л) и глицерином (400-15000 мг/л), которые смягчают вкус вина.

Алифатические ненасыщенные спирты (0,5-8,0 мг/л), представленные терпеновыми спиртами (гераниол, линалиол, цитронеллол и др.), и ароматические спирты (около 1 мг/л), представленные в основном фенилэтиловым спиртом, определяют ароматические свойства вин.

Все спирты, кроме Э, в количествах, определяемых в вине, безопасны в токсикологическом отношении и пищевой ценности, за исключением глицерина, не представляют [37].

Альдегиды жирного ряда в винах на 90% представлены уксусным и на 10 % - пропионовым альдегидами. Вина, не подвергавшиеся обработке двуокисью серы, содержат от 30 до 50 мг/л ацетальдегида, а обработанные - до 200 мг /л. Содержание ацетальдегида возрастает при хересовании (до 600 мг /л), старении, аэрации вин и действии посторонней микрофлоры. В больших количествах он придает оттенок старого, ровного вина и относится к числу основных факторов, определяющих вкус вин типа марсалы. Из-за высокой реакционной способности альдегиды конденсируются с веществами, содержащими аминогруппу, с образованием меланоидов, восстанавливаются в соответствующие спирты и взаимодействуют с другими продуктами брожения. Содержание альдегидов фуранового ряда (фурфурол, оксиметилфурфурол и метилфурфурол) в винах не превышает 30 мг/л.

Кетоны (ацетон, диацетил, 2-бутанон, 2-пентанон и бутиролактон) содержатся в вине в следовых количествах. Лишь ацетоин определяется в концентрациях 3-30 мг/л. Альдегиды и кетоны на токсические и пищевые свойства вина влияния не оказывают [37].

Сложные эфиры, ацетали, воски и масла. Содержание этиловых эфиров жирных кислот в вине составляет обычно 50-200 мг/л, этиловых эфиров оксикислот - 100-500 мг/л. Преобладает этилацетат (20-200 мг/л). При длительной выдержке в винах накапливаются в основном кислые эфиры винной, яблочной и янтарной кислот. Максимальное содержание сложных эфиров определяется в хересе (до 1000 мг/л). Большинство эфиров обладает приятным фруктовым запахом. Установлено, что энантовый эфир значительно улучшает, а эфиры уксусной, масляной и валериановой кислот - ухудшают органолептические свойства вина.

Ацетали, продукты взаимодействия альдегидов со спиртами, содержатся в винах в количестве 1-20 мг/л. Основной представитель - диэтилацеталь - обладает приятным фруктовым ароматом. Воски и масла присутствуют в вине в ничтожных количествах. Все эти соединения малотоксичны и не влияют на пищевую ценность вина.

Углеводы. Основные моносахариды винограда - глюкоза и фруктоза - почти полностью утилизируются дрожжевыми клетками при приготовлении сухих вин. Сахароза обычно превращается в инвертированный сахар. Кроме гексоз, в винах обнаруживают L-арабинозу (500-1260 мг /л), следы других пентоз и полисахариды. К последним относятся пектиновые вещества, содержание которых достигает 800 мг/л при суточной потребности 15-16 г. Это не позволяет причислить их к категории соединений, определяющих детоксикационные и радиопротекторные свойства вина. Углеводы в крепленых винах могут обеспечивать более 50% их калорийности [37].

Органические кислоты. Кислоты вин частично поступают в них из винограда и частично образуются в процессе ферментации как интермедианты метаболизма дрожжей. Из алифатических монокарбоновых кислот в наибольших количествах представлены уксусная (400-1500 мг/л), муравьиная (20-100 мг/л), пропионовая (10-150 мг/л), изомасляная (30- 100 мг/л), изовалериановая (30-100 мг/л), капроновая (10-100 мг/л), каприловая (10-150 мг/л) и каприновая (10-150 мг /л) кислоты.

Из алифатических поликарбоновых кислот присутствуют щавелевая (до 150 мг/л) и янтарная (250-1500 мг/л). Алифатические монокарбоновые оксикислоты представлены в основном молочной (500-5000 мг/л) и глюконовой (до 120 мг/л) кислотами. Средиалифатических поликарбоновых оксикислот центральное место принадлежит винной (1500-5000 мг/л) и яблочной (10- 5000 мг/л). Другие (метил-яблочная, слизевая, сахарная и лимонная) содержатся в незначительных или следовых количествах.

Альдегидо- и кетокислоты (глиоксилевая, глюкуроновая, галактуроновая, пировиноградная и альфа-кетоглутаровая) присутствуют в вине в количестве, не превышающем 1000 мг /л.

Ароматические кислоты бензойного и коричного рядов (п-оксибензойная, протокатехиновая, ванилиновая, галловая, сиреневая, салициловая и др.) типичны прежде всего для красных вин (50-100 мг/л). В белых винах их существенно меньше (1-5 мг/л). Большинство этих кислот имеют фенольный радикал и соответственно могут быть отнесены к классу фенолокислот.

Активная кислотность вин (pH) обычно колеблется в пределах 3,0-4,2, а титруемая - 5-7 г/л в пересчете на самую сильную кислоту - винную. Органические кислоты находятся, в основном, в связанном или полусвязанном состоянии. Они определяют бактерицидные, вкусовые и ароматические свойства вина. Конкретные данные о пищевой ценности кислот вин отсутствуют. Однако, учитывая высокую биологическую активность некоторых из них, можно предположить, что органические кислоты способны вносить определенный вклад в пищевые свойства вин.

Азотсодержащие вещества.

Вина содержат мало азотистых соединений - от 70 до 780 мг/ л. 55% всего азота приходится на полипептиды, от 25 до 40% - на свободные аминокислоты и только 3% - на белки, поступающие из виноградной кожуры. Из соединений этого класса выделяется аминокислота пролин, содержание которой в вине достигает 150 мг/л. Азотсодержащие вещества являются необходимой питательной средой дрожжей и субстратом для синтеза альдегидов. Они и продукты их взаимодействия оказывают влияние на цвет, аромат, вкус и стабильность вин. Пищевой ценности не представляют [37].

Минеральные соединения. Содержание минеральных веществ (МВ) в винах сильно варьирует в зависимости от сорта винограда, состава почвы, климатических условий и др. МВ присутствуют в вине в органической и неорганической форме. Их общее содержание колеблется в пределах 1,5-3 г/л, что примерно на 50% меньше, чем в винограде. Калий, кальций, натрий и железо частично утилизируются дрожжевыми клетками. Алюминий, медь, свинец и олово на 80-90% взаимодействуют с сульфатами и выпадают в осадок. Цинк, марганец, свинец, медь и кобальт включаются в ферментные комплексы дрожжей и, по мере их отмирания, также выпадают в осадок. Калий выпадает в осадок в виде винного камня. Снижение количества МВ продолжается при обработке и выдержке виноматериалов.

Систематическое потребление 0,5 л вина в день позволяет на 5-20% обеспечивать суточную потребность взрослого человека в МВ. Исключение составляют йод и фтор, поступление которых с вином может полностью удовлетворить потребности человека в этих микроэлементах. Весьма вероятно, что в винодельческих регионах с низким содержанием иода в окружающей среде (Кавказ и Карпаты) традиционное потребление вина восполняет дефицит йода и препятствует развитию эндемического зоба.

Витамины и витаминоподобные вещества.Все витамины, присутствующие в вине, поступают в него из винограда. В процессе ферментации значительная часть их аккумулируется дрожжами. Поэтому молодое вино существенно обеднено витаминами. По мере выдержки вина и аутолиза дрожжевых клеток витамины постепенно освобождаются и снова поступают в вино. В процессе ферментации почти полностью исчезают аскорбиновая кислота и тиамин. Часть витаминов теряется при обработке и хранении вина. [37].

Фенольные соединения. Фенольные соединения (ФС) в винах представлены в основном флавоноидами, в состав которых входят фенолокислоты, флавонолы, катехины, лейкоантоцианидины и антоцианидины. Продукты полимеризации катехинов и лейкоантоцианидинов принято называть танинами, которые включаются в более широкое понятие дубильных веществ. Особенно много ФС переходит из винограда в вина, приготовленные кахетинским способом. Общее содержание ФС в вине достигает 6 г/л. ФС вин обладают очень низкой токсичностью и, согласно современным представлениям, являются исключительно важными биологически активными веществами. Флавоноиды определяют Р-витаминную активность вин. Ряд ФС, входящих в состав вин, обладают антигипоксическим, антигипертензивным, противовоспалительным, антиаллергическим, кардио- и гепатопротективным, гиполипидемическим, противоопухолевым и радиопротекторным действием. Достаточно сказать, что флавоноиды рассматриваются в качестве наиболее перспективных соединений для создания высокоэффективных полифункциональных лекарственных препаратов. Широкий спектр их биологической активности обусловлен регулирующим влиянием на деятельность ряда ферментных комплексов, а также способностью оказывать антиоксидантное и мембраностабилизирующее действие.

Содержание флавоноидов в красном вине в 20 раз превышает их содержание в белом. Несмотря на широкое распространение ФС в растительном мире, вино может выступать в качестве их основного источника для человека. Подсчитано, что для населения США, потребляющего достаточно большое количество растительной пищи, употребление двух бокалов красного вина в день увеличивает содержание флавоноидов в диете на 40%. Для населения регионов, потребляющего ограниченное количество овощей и фруктов этот процент может быть существенно выше. Недавно установлено, что биодоступность ФС вина значительно превосходит биодоступность ФС, содержащихся во фруктах и овощах. В растениях они находятся в виде полимеров и гликозидов, которые устойчивы к действию пищеварительных соков, мало растворимы в водной среде и потому почти не абсорбируются в кишечнике. В процессе ферментации вина такие аггрегаты распадаются до мономерных форм, благодаря присутствию этанола находятся в растворимой форме, длительно сохраняются в вине и хорошо абсобируются в кишечнике . Наконец, вина содержат соединения фенольной природы, которые практически отсутствуют в растительном мире. К числу таких соединений отностится триоксистилбен ресвератрол. Он синтезируется в процессе ферментации красного вина дрожжевыми клетками Vitis vinifera. В биологически значимых количествах, помимо вина, он обнаружен только в земляном орехе. Согласно результатам недавних экспериментальных исследований ресвератролу отводится центральное место в реализации положительного влияния вина на здоровье человека [37].

Газы.К растворенным в винах газам относятся двуокись углерода и двуокись серы. Двуокись углерода образуется в значительном количестве. Большая часть ее рассеивается в воздухе, а меньшая - растворяется в вине, образуя угольную кислоту (до 5 г/л в игристых винах). Двуокись серы поступает в вина из винограда и используется в качестве пищевой добавки, оказывающей антимикробное и антоксидантное действие. Ее содержание лимитируется: в красных винах - 175 мг /л, а в белых - 225 мг/л [37].

2.2 Методы исследования ионообменных материалов

.2.1 Измерение удельной электропроводности ионитов

Хейман и О’Доннелл, пытаясь измерить потенциал, возникающий при протекании воды через слой ионита, обнаружили, что электроды измерительной ячейки накоротко замыкаются смолой, электрическое сопротивление которой на три порядка ниже, чем у воды. Измерительная ячейка представляла собой стеклянный цилиндр, наполненный ионитом. Дно этого цилиндра, играющее роль электрода, было сделано из перфорированной платинированной платины. Второй электрод подводился сверху до соприкосновения с ионитом. Смола в ячейке потоком раствора переводилась в нужную солевую форму и промывалась водой, после чего в присутствии воды измерялось сопротивление колонки. Такой метод позволяет, исходя из геометрических размеров колонки, рассчитать удельную электропроводность слоя ионита в воде, в растворе или в других жидкостях и получить сравнительные данные для разных сортов смол и их солевых форм.

Другим распространенным методом оценки электропроводности ионитов является так называемый «способ точки изоэлектропроводностй» [28, 36]. Он основан на выявлении определенной концентрации равновесного раствора, при которой электропроводности фазы ионита и раствора одинаковы. Такую концентрацию раствора находят, пользуясь тем, что подвижность ионов в ионите много ниже, чем в воде. Поэтому в области концентрированных равновесных растворов электропроводность ионита меньше, чем электропроводность раствора. В разбавленных же равновесных растворах, наоборот, электропроводность ионита выше электропроводности раствора. Здесь уже сказывается большее число переносчиков тока в ионите. Следовательно, можно найти такую концентрацию равновесного раствора, при которой удельные электропроводности обеих фаз одинаковы. Для ионообменных смол первым, вероятно, эту точку нашел Шпиглер [28, 36].

Экспериментально положение точки изоэлектропроводности может быть найдено различными способами. Например, Шпиглер помещал ионит в плексигласовую ячейку с двумя перфорированными платиновыми электродами. Нижний электрод был неподвижен, верхний мог перемещаться с помощью микрометрического винта, и положение его фиксировалось с точностью до 1/144 дюйма. Ячейка заполнялась ионитом, и через нее сверху вниз насосом пропускался поток исследуемого раствора. Равновесие между ионитом и раствором считалось достигнутым, когда электропроводность входящего и выходящего раствора становилась одинаковой. После этого поток жидкости останавливался, записывалась температура и удельная электропроводность. Затем через каждые 1/42 дюйма измерялось сопротивление колонки при положении верхнего электрода на 3/16 дюйма выше и 3/16 дюйма ниже точки контакта электрода с ионитом. При исследовании этим методом ионита в разбавленных растворах на графике зависимости проводимости колонки от расстояния между электродами четко виден излом кривой. Положение этого излома указывает на точку контакта электрода со смолой и на расстояние между электродами. Для определения точки изоэлектропроводности ионита и равновесного раствора в работе в одном и том же масштабе по обеим осям строился график зависимости удельной электропроводности колонки от электропроводности равновесного раствора и через начало координат проводилась прямая линия под углом 45°. Пересечение этой прямой с экспериментальной кривой отвечает точке одинаковой электропроводности ионита и равновесного раствора. Описанный метод довольно трудоемок и сложен. Более простым является другой способ определения точки изоэлектропроводности.

Строится кривая зависимости проводимости ячейки, изображенной на рисунке 2, с ионитом и без ионита от концентрации равновесного раствора. Точка равной проводимости ионита и равновесного раствора отвечает пересечению этих двух кривых (рисунок 2).

А                                   б

Рисунок 2.2.1.1 - а) U-образная ячейка для определения изоэлектропроводности ионит (1 - реохордный мост или любой другой кондуктометр, 2 - платинированные электроды,3 - U-образная колонка, 4 - ионит); б) Определение точки изоэлектропроводности смолы КУ-2 в растворе NaCl в U - образной трубке (1 - электропроводность U-образной трубки с раствором, 2 - электропроводность U-образной трубки со смолой и равновесным раствором)

Точка изоэлектропроводности позволяет судить об электропроводности ионита только при одной единственной фиксированной концентрации равновесного раствора.

2.2.2 Использование оптической микроскопии для визуализации процесса отравления мембран

Для визуализации процесса отравления ионообменных смол и мембран виноматериалами был использован биологический микроскоп Альтами БИО-2, снабжённый цифровой окулярной USB камерой UCMOSO5100KPA. Внешний вид микроскопа представлен на рисунке 2.2.2.1. Альтами БИО 2 оснащен конденсором Аббе с апертурой 1.25, регулируемой ирисовой диафрагмой и держателем светофильтров. Крепление конденсора имеет ручку вертикального перемещения и центровочные винты, которые позволяют регулировать положение конденсора по отношению к оптической оси по высоте и в горизонтальной плоскости. Микроскоп имеет предметный столик размером 160 на 142 миллиметров с препаратоводителем. Микропрепарат перемещается при помощи рукояток, которые размещены коаксиально. Диапазон передвижения равен 80 на 50 миллиметров.

Система освещения Альтами БИО 2 изготовлена и спроектирована по схеме Келлера. Осветитель оснащен галогеновой лампой 20Вт/12В или светодиодом. Сконструирован он так, чтобы его установка и снятие не занимали много времени. Также имеется специальное колесо, которое плавно регулирует яркость освещения. В случае со светодиодным осветителем, регулирование яркости не вносит каких-либо изменений в цветовую температуру. Благодаря полевой диафрагме, которая расположена непосредственно под конденсором, получается контрастное и ровное изображение.

Корпус микроскопа выполнен из алюминия, отлитого под давлением. Он оснащен двумя ручками точной и грубой фокусировки, расположенными коаксиально, механизмами регулирования жесткости хода и установки предела передвижения предметного столика.

Исследования проводились с использованием 3-х объективов: 4х16, 10х16 40х16, позволяющих осуществить увеличение соответственно в 64, 160 и 640 раз.

Рисунок 2.2.2.1 - Внешний вид микроскопа Альтами БИО 2

Перед началом измерений ионообменная смола или мембрана подвергались солевой подготовке и затем отмывались в дистиллированной воде. Образец погружали в раствор NaCl концентрацией 0,1н или виноматериал на заданный интервал времени (15, 30, 45 и более минут), затем доставали из виноматериала, помещали на предметное стекло толщиной 1, 2 мм и накрывали покровным стеклом толщиной 0,7 мм. После изучения образец возвращали в виноматериал