Материал: posobie

71 

*

*

[

][ ],

[

][

],

[

].

n

n

n

sn

sn

n

n

n

n

V

k M

A

V

k M A He

V

k M A

−

−

=

=

=

                                     (6.12) 

Квазистационарное

состояние

*

[

]

0,  0

n

n

sn

n

d M A

V

V

V

dt

−

−

−

=

=

.                             (6.13) 

Промежуточное

вещество

не

накапливается

. 

Тогда

[

][ ]

[ ]

*

*

n

n

sn

n

n

n

k Me

A - k

Me A

He - k Me A = 0

⎡

⎤

⎡

⎤

⎣

⎦

⎣

⎦

,    

*

[

][ ]

[

]

,

[

]

[

][ ]

[

],

[

]

[

*]

[

]

[

]

[

][ ],

[

]

n

n

n

sn

n

n

n

sn

sn

sn

n

n

n

sn

sn

n

n

sn

n

k M

A

M A

k He

k

k M

A

V

k

He

k He

k

d M A

d M

k He

V

k

M

A

dt

dt

k He

k

−

−

−

=

+

=

⋅

+

=

= −

=

+

               (6.14) 

0

[

]

[

]

ln

[ ]

,

[

]

[

]

n t

sn

n

n

sn

n

M

k He

k A

t

M

k He

k

−

−

=

⋅

⋅

+

                   (6.15) 

Степень

завершенности

 (

полнота

) 

реакции

0

0

[

]

[

]

,

[

]

[

]

ln(1

)

[ ]

.

[

]

n

n t

n

sn

n

sn

n

M

M

M

k He

k A

t

k He

k

α

α

−

−

=

−

−

=

⋅

⋅

+

                              (6.16) 

Отношение

правой

части

отражает

соотношение

между

стабилизацией

аддукта

за

счет

перераспределения

колебательной

энергии

в

процессе

трой

-

ных

столкновений

 (

sn

k

) 

и

мономолекулярной

реакцией

*

(

)

n

n

M A k

−

: 

1

0

,

s

n

E E

k

E

ω

−

−

−

⎛

⎞

= ⎜

⎟

⎝

⎠

                                      (6.17) 

здесь

ω

 – 

частотный

фактор

, 

обычно

 10

14 

с

-1

, 

s

– 

число

мод

 (

гармонических

осцилляторов

) 

n

M A

(

3

s

n

=

, 

если

А

 – 

двухатомная

молекула

), 

0

E

 – 

крити

-

ческая

энергия

диссоциации

кластера

, 

Е

 – 

колебательная

энергия

*

n

M A

(

E = 3nkT

). 

Если

~

[

]

n

sn

k

k He

−

, 

то

из

 (6.16) 

ln(1

)

[ ] .

n

k A t

α

−

−

=

⋅

                                    (6.18) 

6.3. 

Макрокинетика

химических

реакций

в

нанокомпозитах

 (

НК

) 

Успехи

нанохимии

в

области

синтеза

систем

металл

–

полимер

с

задан

-

72 

ной

дисперсностью

позволяют

использовать

исходный

размер

частиц

в

ка

-

честве

инструмента

влияния

на

реакционную

способность

композитного

материала

в

целом

. 

Физико

-

химическая

модель

макрокинетического

про

-

цесса

, 

включающего

сорбцию

реагента

и

химическую

реакцию

, 

основана

на

следующих

допущениях

. 

1.

Сорбент

представляет

собой

пористую

среду

, 

по

поровому

объему

которой

распределены

монодисперсные

сферические

частицы

металла

. 

Внутренняя

поверхность

пор

содержит

связанные

с

материалом

основы

противоионы

+

H

(

рис

. 6. 2). 

Физическими

характеристиками

сорбента

яв

-

ляются

: 

характерный

размер

пористой

среды

 (

зерна

) 

Х

0

; 

отношение

свобод

-

ного

объема

пор

к

объему

сорбента

 (

порозность

) 

ω

; 

радиус

частицы

металла

r

0

; 

относительная

плотность

распределения

металлических

частиц

f(X)

вдоль

направления

Х

, 

нормального

к

поверхности

сорбента

; 

емкость

сор

-

бента

по

металлу

ε

Ме

и

противоионам

водорода

H

ε

+

на

единицу

его

грануль

-

ного

объема

.

2.

При

погружении

нанокомпозита

  (

НК

) 

металл

–

ионообменник

в

водный

раствор

окислителя

, 

например

, 

молекулярного

кислорода

, 

происхо

-

дит

проникновение

молекул

О

2

в

поры

с

последующим

окислительно

-

восстановительным

взаимодействием

с

частицами

металла

по

реакции

+

z+

2

2

4

4

Me+ O + 4H

Me + 2 H O

z

z

→

,                         (6.19) 

где

z

 – 

число

электронов

, 

участвующих

в

окислительно

-

восстановительном

процессе

, 

+

H

 –  

противоионы

водорода

в

исходном

ионообменнике

, 

z+

Me

 – 

противоионы

, 

образованные

растворяющимися

частицами

металла

. 

Рис

. 6.2. 

Модель

сорбента

в

форме

сферического

зерна

; 1 – 

полимерная

матрица

, 

2 – 

частицы

металла

 
3. 

Частица

сорбента

окружена

раствором

окислителя

с

концентрацией

с

о

. 

Предполагается

, 

что

гидродинамические

условия

обеспечивают

постоян

-

73 

ство

концентрации

окислителя

на

поверхности

, 

а

переход

окислителя

из

раствора

в

сорбент

не

сопровождается

процессами

перераспределения

, 

т

.

е

. 

приповерхностная

концентрация

окислителя

в

порах

сорбента

в

расчете

на

объем

порового

раствора

равна

с

o

. 

4. 

Суммарный

объем

металла

, 

диспергированного

по

ионообменной

матрице

, 

значительно

меньше

порового

объема

 (

объем

эквивалентного

ио

-

нообменной

емкости

количества

для

большинства

металлов

составит

вели

-

чину

порядка

 3 % 

объема

пор

наиболее

часто

используемого

в

качестве

ос

-

новы

сульфокатионообменника

КУ

-23 15/100, 

поэтому

можно

принять

, 

что

доля

свободного

порового

объема

определяется

характеристиками

ионооб

-

менной

основы

и

не

меняется

в

ходе

окисления

 (

( )

t

ω ω

≠

). 

5. 

При

взаимодействии

частиц

металла

с

окислителем

, 

доставляемым

от

внешней

границы

частицы

сорбента

диффузионным

переносом

с

коэф

-

фициентом

диффузии

D

, 

происходит

гомотетичное

уменьшение

их

размера

в

соответствии

с

некоторым

кинетическим

законом

. 

Образующийся

про

-

дукт

окисления

металла

 (

z+

Me

) 

не

влияет

на

характер

диффузионного

пере

-

носа

сорбата

и

в

построении

уравнений

баланса

не

учитывается

. 

Таким

образом

, 

характеристиками

сорбционной

системы

являются

: 

кон

-

центрация

окислителя

в

растворе

с

о

, 

коэффициент

диффузии

окислителя

в

по

-

рах

D

, 

константа

скорости

окислительно

-

восстановительной

реакции

 (6.19) 

k

′

. 

В

качестве

начального

приближения

примем

, 

что

k

′

не

зависит

от

размера

частицы

металла

и

сохраняет

свое

постоянство

в

течение

всего

процесса

. 

За

основу

примем

уравнение

баланса

для

элементарного

объема

порис

-

той

среды

 (

сорбента

) 

V

ps

: 

2

2

(

)

(

)

i

i

m,i

i

X i

i

X

n

N

div n u

D

n

T

t

t

λ

∂

∂

+

+

=

∇

+ ∇

∂

∂

r

.                     (6.20) 

Здесь

n

i

и

N

i

 – 

концентрации

i

-

го

компонента

в

растворе

и

сорбенте

в

рас

-

чете

на

единицу

объема

пористой

среды

, 

u

r

 – 

линейная

скорость

протока

рас

-

твора

в

пористой

среде

, 

D

m,i

и

i

λ

 – 

коэффициенты

молекулярной

диффузии

и

термодиффузии

 i-

го

компонента

соответственно

, 

2

X

∇

 – 

оператор

Лапласа

, 

Т

 – 

температура

. 

Учитывая

, 

что

для

рассматриваемой

системы

2

X

∇

T

 = 

u 

= 0,

 i

 = 1 

и

опуская

индекс

 m 

при

коэффициенте

диффузии

, 

получим

2

X

n

N

D

n

t

t

∂

∂

+

= ∇

∂

∂

.                                    (6.21) 

Переходя

к

концентрации

окислителя

в

единице

объема

порового

рас

-

твора

2

O

c

на

основании

равенства

2

O

n

c

=

ω

, 

вместо

первого

члена

 (6.21) 

бу

-

дем

иметь

2

O

c

t

ω

∂

∂

 – 

изменение

концентрации

окислителя

в

элементарном

объеме

пористой

среды

V

ps

. 

Третий

член

 (6.21) 

перепишем

в

виде

2

2

X O

D

с

∇

. 

74 

Коэффициент

D

в

неявном

виде

содержит

параметр

ω

. 

Второе

слагаемое

 (6.21) 

описывает

сток

сорбируемого

вещества

на

частицах

металла

из

элементарного

объема

V

ps

и

может

быть

получено

на

основании

кинетического

закона

взаимодействия

окислителя

с

дисперсным

металлом

. 

Примем

, 

что

последнее

протекает

по

реакции

 (6.19) 

и

описывает

-

ся

соотношением

2

2

O

m

n

Me O

H

d

k S c

c

dt

ν

+

′

−

=

⋅

,                                    (6.22) 

т

. 

е

. 

количество

молей

кислорода

2

O

d

ν

, 

исчезающее

в

объеме

V

ps

за

время

dt

, 

пропорционально

площади

поверхности

металлических

частиц

S

Me

, 

заклю

-

ченных

в

V

ps

, 

а

также

концентрациям

ионов

водорода

и

молекул

кислорода

в

поровом

растворе

. 

Здесь

n

и

m

 – 

формальные

кинетические

порядки

по

ионам

водорода

и

кислороду

соответственно

. 

Преобразуем

2

2

1

1

O

m

n

Me O

H

ps

ps

N

k S c

c

t

V

t

V

ν

+

∂

∂

′

= −

=

⋅

∂

∂

,                      (6.23) 

учтем

, 

что

S

Me

 = 4

π

r

2

N

частиц

= 4

π

r

2

f(

Х

)

ρ

V

ps

, 

и

окончательно

получим

2

2

4

(X)

n

m

O

H

N

k r f

c

c

t

π

ρ

+

∂

′

=

⋅

∂

.                            (6.24) 

Здесь

ρ

 – 

среднее

количество

частиц

металла

в

единице

объема

сорбен

-

та

  (

м

–3

). 

Данная

величина

легко

рассчитывается

на

основании

известного

содержания

металла

в

сорбенте

, 

а

также

объема

частицы

металла

3

4
3

Me

m

o

V

r

ε

ρ

π

⋅

=

,                                         (6.25) 

где

V

m

 – 

молярный

объем

металла

. 

Произведение

f(R)

ρ

при

условии

, 

что

функция

f(X)

удовлетворяет

усло

-

вию

нормировки

( ) ( )

0

o

X

sorb

1

f X S X dX 1

V

=

∫

,                            (6.26) 

представляет

собой

количество

частиц

металла

в

единице

объема

слоя

  (

X, 

X + dX

), 

V

sorb

 – 

объем

частицы

сорбента

, 

S(X)

 – 

площадь

поверхности

в

сор

-

бенте

, 

построенной

таким

образом

, 

что

S(X)dX = V

ps

. 

Уравнение

баланса

(6.21) 

с

учетом

 (6.25) 

и

 (6.26) 

запишется

в

виде

( )

2

2

2

2

2

4

O

m

n

X O

O

H

c

D

c

k r f X

c

c

t

ω

π

ρ

+

∂

′

= ∇

−

⋅

∂

.                (6.27) 

Выражение

для

концентрации

ионов

водорода

может

быть

получено

ис

-

ходя

из

следующих

рассуждений

. 

Пусть

α

(t)

 – 

отношение

количества

молей

прореагировавшего

металла

к

его

исходному

количеству

в

единице

объема

сорбента

. 

Тогда

содержание

непрореагировавших

ионов

водорода

Me

H

z

ε

αε

+

−

в

единице

объема

порового

раствора

определится

соотношением

75 

( )

Me

H

H

z

c

t

ε

αε

θ

ω

+

+

−

=

.                                      (6.28) 

Данные

рассуждения

верны

при

соблюдении

двух

условий

. 

Во

-

первых

, 

интенсивность

стока

 H

+

на

поверхности

частиц

металла

по

реакции

 (1) 

зна

-

чительно

меньше

скорости

выравнивающего

градиент

диффузионного

рас

-

пределения

протонов

по

зерну

, 

т

. 

е

. 

в

силу

высокой

подвижности

ионов

во

-

дорода

их

концентрация

не

является

функцией

координаты

X

, 

а

только

функцией

времени

. 

Во

-

вторых

, 

коэффициент

пропорциональности

θ

, 

пред

-

ставляющий

собой

по

существу

степень

диссоциации

ионогенных

групп

, 

сохраняет

свое

значение

независимо

от

количества

ионов

z+

Me

и

остается

постоянным

на

всех

этапах

редокс

-

сорбционного

процесса

независимо

от

степени

истощения

ионообменной

емкости

. 

Для

макропористых

ионооб

-

менников

с

сильнокислотными

ионогенными

группами

предположение

о

постоянстве

θ

представляется

оправданным

. 

Подставив

 (6.28) 

в

 (6.27) 

получим

( )

2

2

2

2

2

4

n

O

Me

m

H

X O

O

c

z

D

c

k r f X

c

t

ε

αε

ω

π

ρ

θ

ω

+

∂

−

⎛

⎞

′

= ∇

−

⋅

⎜

⎟

∂

⎝

⎠

.         (6.29) 

Запишем

 (6.24) 

для

одной

частицы

металла

: 

2

2

2

4

O

m

n

O

H

d

k

r c

c

dt

ν

π

+

′

= −

⋅

.                                 (6.30) 

Переходя

к

скорости

растворения

металла

, 

получим

2

2

4

4

m

n

Me

O

H

z d

k

r c

c

dt

ν

π

+

′

= −

⋅

.                                (6.31) 

Очевидно

, 

что

количество

молей

металла

связано

с

радиусом

частицы

следующим

образом

2

4

Me

Me

m

m

d

dV / V

r dr

V

ν

π

=

=

.                           (6.32) 

Выражение

 (6.31) 

с

учетом

 (6.32) 

преобразуется

к

виду

2

4

m

n

m

O

H

dr

V k c

c

dt

z

+

′

= −

⋅

.                                 (6.33) 

Уравнения

 (6.29) 

и

 (6.33) 

содержат

зависимость

r(

Х

, t)

. 

Для

перехода

к

экспериментально

фиксируемой

характеристике

α

(t)

необходимо

восполь

-

зоваться

соотношением

: 

( )

( )

3

0

o

X

o

sorb

S X

r

1 -

f X

dX

r

V

⎛ ⎞

=

⎜ ⎟

⎝ ⎠

∫

α

,                               (6.34) 

которое

представляет

собой

отношение

суммарного

объема

частиц

к

мо

-

менту

времени

t

к

исходному

объему

введенного

в

ионообменник

металла

. 

Окончательно

система

уравнений

примет

вид