Материал: Промышленность и окружающая среда.

Баланс трансграничного переноса свинца в 1991 г. для Европейской территории России

среды, так и через потребительские товары, содержащие в своем составе свинец (краски, керамика, хрусталь и др.). Трансграничному загрязнению подвержены практически все государства (табл. 2.31).

К а д м и й (Cd)

На воздухе кадмий покрывается оксидной пленкой, растворяется в кис­ лотах. Многие соединения кадмия ядовиты.

Биологическая роль. Не изучена, токсичен, стимулятор, канцероген. Содержание в человеческом организме:

мышечная ткань, % - (0,14—3,2)-10-5; костная ткань, % - 1 ,8 -1 0 -5; кровь, мл/л - 0,0052;

ежедневный прием с пищей, мг - 0,007-3; токсическая доза, мг - 3-330; летальная доза, г - 1,5-9;

содержание в организме человека массой тела 70 кг, мг —50.

Кадмий в соответствии со своим порядковым номером (48) в Периодиче­ ской системе элементов находится в побочной подгруппе второй группы пе-

риодической таблицы вместе с цинком (Zn) и ртутью (Hg). Его главная сте­ пень окисления +2 , в этом состоянии он встречается в природных месторо­ ждениях. Минералы —кадмиевая обманка (гринокит) и карбонат кадмия (отавит) CdC03 - являются постоянными спутниками цинковых руд, цинко­ вой обманки ZnS и смитсонита ZnC03. Поэтому кадмий является побочным продуктом при промышленном производстве цинка (как сухим, так и мок­

рым способом).

Металлический кадмий получают восстановительной перегонкой (сухой процесс с углем) или электролитическим осаждением (мокрый процесс); он представляет собой серебристый блестящий ковкий и мягкий металл плот­ ностью 8,64 г/см3. Температура плавления кадмия равна 321 °С, а кипения - 767 °С. Хотя кадмий по свойствам очень близок к цинку, он более устойчив. Защитные покрытия на его основе имеют то преимущество, что кадмий в отличие от цинка не окисляется в щелочной среде, поскольку не образует гидроксокомплексов. Мировое потребление кадмия составляет около

2 0 тыс. т в год.

Металлический кадмий и его соединения применяются преимуществен­ но для производства пигментов, нанесения защитных покрытий, в качестве стабилизатора пластмасс (особенно ПВХ), для изготовления аккумулято­ ров, сплавов и т.д. В настоящее время замена кадмия в указанных областях применения невозможна или ограниченно возможна.

П и г м е н т ы . Сульфид кадмия (CdS) и селенид кадмия (CdSe) предста­ вляют собой термически устойчивые красители соответственно желтого и красного цвета. Вместе с сульфатом бария (BaS04) они могут передать лю­ бые оттенки цвета от желтого до красного и поэтому применяются в поли­ графии, при производстве лаков, красок и резиновых изделий, а также для окраски кожи. Оксид кадмия CdO и карбонат кадмия CdC03 находят приме­ нение для окраски стекла, эмалей и глазури на керамике.

Г а л ь в а н и ч е с к и е п р о ц е с с ы . Кадмирование существенно снижает коррозию на поверхности металлов. Для некоторых областей при­ менения существует альтернатива использованию кадмия, например, цинко­ вание в автомобилестроении или нанесение слоя алюминия из жидкой или газовой фазы (алюминирование). Продвижение таких разработок в буду­ щем частично снизит потребление кадмия.

С т а б и л и з а т о р ы . При переработке пластмасс, особенно поливи­ нилхлорида, важную роль играют кадмиевые соли жирных кислот. Терми­ ческие нагрузки, прежде всего при переработке ПВХ в экструдерах, приво­ дят к дегидрохлорированию и автоокислению макромолекул под действием отщепленного хлороводорода. Экструзия в инертной среде (азот) замедляет автоокисление, однако не снимает его полностью. Соли металлов (карбок­ силаты кадмия или свинца), органические сульфо- и меркаптосоединения олова, а также ряд других солей металлов, например азотсодержащие орга­ нические соединения (производные мочевины и 2 -фенилиндола), благодаря связыванию образовавшегося хлорводорода, ингибированию дегидрохлори­ рования в макромолекуле и включению стабилизатора в различные стадии процесса замедляют автоокисление. Изделия из ПВХ могут содержать до 0,05-0,1% кадмия. Однако в связи с тем, что известны безопасные замените­

ли кадмиевых стабилизаторов, их потребление для переработки пластмасс начинает снижаться.

А к к у м у л я т о р ы . Никель-кадмиевые аккумуляторы и соответст­ вующие батареи, составленные из них, находят широкое применение благо­ даря их высоким потребительским характеристикам: высокой удельной энергии, большого ресурса работы, высокой скорости подзарядки и воз­ можности использования в широком температурном диапазоне. Наряду с применением в технике для запуска авиационных двигателей (небольшая масса батареи) и в телефонных системах они широко используются населе­ нием для питания бытовой электроники. В настоящее время не имеется ка­ кой-либо альтернативы никель-кадмиевым аккумуляторам. Однако имеют­ ся возможности повысить долю возврата кадмия путем организации сбора батарей торгующими магазинами и фирмами, а также коммунальными службами, занимающимися сбором вторсырья.

С п л а в ы и д р у г и е п р о д у к т ы . Сплавы меди с кадмием (0,3- 1% Cd) используются в электрических кабелях, автомобильных радиаторах

итеплообменниках. Твердые припои могут содержать до 95% кадмия.

Внебольших количествах соединения кадмия используются также для изготовления катализаторов полимеризации, радиолокационных, телевизи­ онных и рентгеновских экранов, фотоэлектрических элементов, замедлите­ лей нейтронов в ядерных реакторах, а также биоцидных и антисептических материалов.

Поступление кадмия в окружающую среду происходит как в результате эмиссии в процессах получения и удаления из производственных помещений продуктов, содержащих кадмий, так и вследствие прямого использования субстратов, содержащих кадмий, таких, как минеральные удобрения или биологический ил, в которых этот элемент может находиться в виде соеди­ нений, способных к быстрому распространению.

Естественные источники эмиссии приводят к фоновому загрязнению ок­ ружающей среды в очень малой концентрации. Содержание кадмия в атмо­ сфере составляет 1 нг/м3 за счет естественного образования пыли при вет­ ровой эрозии, извержениях вулканов, лесных пожарах, образовании биомас­ сы и выноса аэрозолей морской воды. Незагрязненная морская вода содер­ жит менее 0 , 1 мкг кадмия в 1 л воды, а незагрязненная почва - около 0 , 1 мг на 1 кг сухой массы.

Важнейшими антропогенными источниками эмиссии кадмия в атмосфе­ ру являются сжигание горючих ископаемых (угля и нефти), сжигание мусо­ ра, а также производство стали и других металлов. Так, в ФРГ ежегодно по­ ступает в атмосферу 35,5-50 т кадмия. Эмиссии кадмия, как правило, осуще­ ствляются в виде частиц CdO или CdS. Во всем мире ежегодно в атмосферу поступает 7300 т кадмия.

Загрязнение вод кадмием наряду с геохимическими источниками вы­ зывается атмосферными осадками, сточными водами промышленных предприятий, вымыванием кадмия из сельскохозяйственных угодий, про­ сачивающимися водами из хранилищ отходов (свалок) и очистных соору­ жений.

В поверхностных водах кадмий содержится преимущественно в адсорби­ рованном на взвешенных в воде частицах виде, и лишь 25-30% его раство­ рено в воде. При очистке воды около 5-40% кадмия (1-10 мкг/л) не улавли­ ваются на очистных сооружениях. Осаждение из воздуха (1— мкг/л), вымы­ вание из сельскохозяйственных угодий (0,1-0,5 мкг/л) и вод, просачиваю­

щихся со свалок (менее 1 мкг/л), суммарно могут привести к появлению вы­

соких локальных концентраций.

Поступающий в реки кадмий на 30—60% осаждается в донном иле.

На связывание кадмия с илистым осадком влияют pH воды и осадка, окислительно-восстановительный потенциал и ионная концентрация. В не­ загрязненных донных осадках содержание кадмия равно 0,3-0,7 мг/кг, а кри­ тическим считается значение 3 мг/кг. Хакое количество кадмия, например, содержится в иле Рейна, Неккара, Везере и Эльбы. На 500 м ниже по течению реки от предприятии, перерабатывающих кадмиисодержащее сырье, речные отложения могут содержать до 8 ’Ю4 мкг кадмия на 1 кг сухой мас­ сы, а вода - 4 мкг/л. В основном связывание тяжелых металлов в речных донных отложениях происходит преимущественно глинистыми частицами

(размером менее 63 мкм).

Естественное содержание кадмия в почве (в пахотном слое 0-20 см) со­ ставляет около 0,1 мг/кг почвы, или 0,3 кг/га. Вследствие усиленного внесе­ ния кадмия в почву за последние десятилетия к 1970 г. его содержание в зе­ млях стран Европейского сообщества составило от 0,16 до 0,32 мг/кг почвы, или 0,48-0,96 кг/га. Это явилось следствием:

- осаждения из воздуха (около 3-5 г/га в год); - поступления из очистного биологического ила (примерно 1 г/га в год);

-поступления из фосфорных удобрений (5-6 г/га);

-поступления из других источников (около 1 г/га в год).

Можно предположить, что такое загрязнение кадмием будем приводить к повышению его содержания в почве на 0,1 мг/кг каждые 20-30 лет. Одна­ ко так как осаждение металла меняется в зависимости от местоположения, на различных территориях наблюдается разная степень загрязнения. Так, в почве вокруг завода по производству цинка концентрация кадмия составля­ ет 40 мг/кг на расстоянии до 1,5 км, 22 мг/кг - до 3 км и 4 мг/кг - до 7 км от производственных установок. Другим важным источником загрязнения сельскохозяйственных угодий кадмием являются фосфорные удобрения, которые в зависимости от месторождения фосфатного сырья могут содер­ жать кадмий в количестве от 0,1 до 90 мг/кг. Часть этого кадмия остается в удобрениях, а остальное его количество попадает в побочный продукт про­ изводства фосфорной кислоты - гипс.

В последнее время большое внимание стали уделять тому обстоятельст­ ву, что в биологическом иле, который вносится в почву для ее улучшения, обнаруживается повышенная концентрация кадмия. Около 90% кадмия, имеющегося в сточных водах, переходит в биологический ил: 30% при пер­ воначальном осаждении и 60-70% при его дальнейшей обработке. В 185 об­ разцах ила, исследованных в Великобритании, среднее содержание кадмия - 17 мг на 1 кг сухого вещества, в Дании этот показатель составил в среднем 7 мг/кг при колебаниях от 4 до 36 мг/кг. Удалить кадмий из ила практически невозможно. Существует практика использования ила очистных сооруже­ ний в качестве удобрения. В Великобритании, например, ил используется примерно на 5% сельскохозяйственных площадей, а в Дании, по местным оценкам, биологический ил вносится в почву ежегодно на 0 ,5 % обрабатыва­ емых полей. Внесение ила, очевидно, может привести лишь к локальным проблемам с повышенной концентрацией кадмия, и его вклад по сравнению с кадмием, вносимым с удобрениями, незначителен. Например, в Дании при­

нято считать, что только 2-5% всего кадмия, попадающего на поля, внесе­ ны с биологическим илом, в то время как около 50% кадмия поступает с фо­ сфорными удобрениями.

М ы ш ь я к (As)

Широко распространенный элемент. Существует много различных не­ органических и органических соединений мышьяка. В природе мышьяк ши­ роко распространен в виде минералов. Металлированные соединения мышьяка встречаются в естественных условиях как результат биологиче­ ской деятельности. Наиболее важное промышленное соединение —оксид мышьяка - производится как побочный продукт выплавки медных или свин­

цовых руд.

Биологическая роль. Нужен для некоторых форм жизни, включая чело­ века, канцероген.

Содержание в человеческом организме: мышечная ткань, % - (0,009-0,65)-10-5; костная ткань, % - (0,08-1,6)-10-5; кровь, мл/л - 0,0017-0,09;

ежедневный прием с пищей, мг - 0,04-1,4; токсическая доза, мл - 5-50; летальная доза, мл - 50-340;

содержание в организме человека массой тела 70 кг, мг - 18.

Источник поступления - промышленное производство, пестициды. Со­ держание мышьяка в воздушной среде городов до 0 , 0 2 мкг/м3, вблизи источ­ ников выброса до 15 мкг/м3. Поступление в организм человека происходит с водой (ПДК 0,05 мг/л), пищей.

Продолжительный контакт человека с мышьяком происходит при изго­ товлении и очистке металлических сплавов (особенно медных) и в процес­ сах, связанных с сжиганием угля. В окружающей среде мышьяк переносит­ ся главным образом водой.

Неорганическими соединениями мышьяка могут поражаться многие си­ стемы организма, в том числе дыхательная, желудочно-кишечная, сердеч­ но-сосудистая, нервная и кроветворная. Мышьяк вызывает дегенеративные изменения в миокарде, раздражение глаз, отек, поражение век и зрительно­ го нерва, сужение поля зрения, транзиторную близорукость.

Токсическое влияние мышьяка на человеческий организм варьирует в зависимости от дозы и продолжительности приема. Так, острое отравление большими дозами мышьяка, “принимаемого” в течение от одного до не­ скольких дней, сильно отличается от отравления гораздо менее значитель­ ными дозами, но “принимаемыми” от нескольких месяцев до нескольких лет. В случае острого отравления основным признаком является сильное на­ рушение функционирования желудочно-кишечного тракта, сопровождае­ мое спазмами и диареей. В течение одной-нескольких недель наблюдается и периферическая нейропатия.

ОксИД мышьяка (доза 70-180 мг) при приеме внутрь оказывается смер­ тельным для человека. Многочисленные эпидемиологические исследования показали определенную взаимосвязь между уровнем мышьяка в воздушной среде мёДеплавилен и заболеваниями раком легких. Присутствие мышьяка в воздухе й концентрации приблизительно 50 мкг/м3 на протяжении более 25 лет может приводить почти к трехкратному увеличению смертности от