компонента технических масел. Хотя эти соединения мало растворимы в во де и имеют высокую температуру кипения, они встречаются почти повсеме стно и могут быть обнаружены в воздухе, воде и почве.
Полициклические ароматические углеводороды во многом сходны с ПХБ, они почти нерастворимы в воде, имеют высокую температуру кипе ния и с трудом поддаются разрушению. Ныне они получили глобальное рас пространение. Основным соединением этого класса является бенз(а)пирен С2оН12. Полициклические ароматические углеводороды не производятся промышленно, они образуются в процессах горения и содержатся во многих природных продуктах. Например, представителей этой группы можно най ти в смолах, битумах и саже, они выделяются из гуминовых компонентов почвы, содержатся в выхлопных газах двигателей, продуктах горения печей и отопительных установок, в табаке и т.д. Эти соединения присутствуют в воздухе, воде и почве. Они чрезвычайно устойчивы в любой среде, поэтому существует опасность их накопления в природе.
С 1970-х годов всеобщее внимание привлекла распространенная повсе местно группа хлорсодержащих углеводородов.
Хлорированные алканы и алкены особенно часто используются в каче стве растворителей либо как материал для последующего синтеза. Из груп пы сильнодействующих токсикантов следует выделить тетрахлорметан СС14. Это соединение используют главным образом для синтеза хлорфторуглеводородов, а также в качестве растворителя жиров. Полагают, что от 5 до 10% всего производимого тетрахлорметана попадает в окружающую среду. СС14 не должен попадать в очистные сооружения, так как он препят ствует развитию микроорганизмов. Некоторые хлоруглеводороды находят применение в качестве пестицидов, например, уже упоминавшийся ДДТ.
Несмотря на ограничения или прямое запрещение применения отдель ных синтетических веществ, особенно пестицидов, поле загрязнения этими токсикантами повсеместно увеличивается. Мировой рынок пестицидов в 1989 г. составлял 2,25 млн т и более чем 1600 наименований. В настоящее время в США ежегодно реализуется почти 1 млн т пестицидов (около 4 кг на душу населения), а 35% потребляемой пищи содержат их остаточные дозы.
Широкое распространение для обработки преимущественно закрытых помещений получил пентахлорфенол. Этот препарат обладает сильными фунгицидными, бактерицидными и инсектицидными свойствами. Особенно широко он используется при обработке древесины. Обработанные строи тельные материалы будут постепенно выделять незначительное количество пентахлорфенола в окружающее пространство. Пентахлорфенол накапли вается в жировых отложениях человека и очень медленно выводится из ор ганизма.
Впоследнее время из общего числа токсических синтетических органи ческих соединений выделены вещества техногенного происхождения —так называемые суперэкотоксиканты, которые в малых дозах оказывают сильное индуцирующее или ингибирующее действие на ферменты.
Вих числе - хлорированные диоксины и дибензофураны, радионукли ды, некоторые тяжелые металлы, хлор- и фосфорорганические пестициды, являющиеся потенциальными мутагенами и канцерогенами.
Наряду с индуцирующим и ингибирующим действиями, суперэкотокси канты могут вызывать у человека и животных резкое повышение чувстви-
тельносги к некоторым веществам природного происхождения. Необходи мо отметить их природную стойкость и отсутствие предела токсичности (сверхкумуляция), так что практически для всех суперэкотоксикантов конт роль ПДК теряет смысл. Как правило, суперэкотоксиканты присутствуют в окружающей среде в ничтожно малых количествах, на уровне следов, поэ тому для их определения необходимо применение самых чувствительных и селективных методов современной аналитической химии, включая модели
рование процессов в живой природе.
Кроме того, самостоятельную проблему представляют метрологические аспекты определения суперэкотоксикантов на уровне ультрамикроконцент раций. Требуемые пределы обнаружения большинства суперэкотоксикан тов находятся в диапазоне от 0 , 1 мг/л до 1 пг/л и ниже; часто нормируются одни формы веществ, а в процессе метаболизма образуются другие, с ины ми ПДК. Трудность также представляет установление значений ПДК, так как это требует колоссального количества времени и высококвалифициро ванного труда и, как следствие, огромных экономических затрат. К тому же оно не охватывает контроль за содержанием неизвестных, ненормирован ных веществ, которые могут образовываться в процессах метаболизма су перэкотоксикантов. Наконец, токсичность многих загрязняющих веществ зависит от конкретной климатической (температура) и гидрохимической (pH, наличие в воде кислорода и других веществ) ситуаций, на фоне которых они проявляются.
Человек подвергается воздействию суперэкотоксикантов при дыхании, они поступают в организм с продуктами питания растительного и животно го происхождения, с водой. Для них характерно еще одно свойство - высо чайшая подвижность в биосфере.
Указанные характеристики суперэкотоксикантов определяют комп лексный характер их воздействия на организм человека и животных и могут вызвать мутагенный (мутации в организме), тератогенный (аномальное раз витие плода), канцерогенный (рак) и порфирогенный (нарушение обмена продуктов распада) эффекты, а также привести к подавлению клеточного иммунитета, поражению внутренних органов и истощению организма.
Исследования ответных реакций живых организмов на воздействие су перэкотоксикантов показали, что последние в большей или меньшей степе ни действуют практически на все биомишени и системы организма, реали зуя свое токсическое влияние одновременно по различным механизмам. При этом суммарный эффект адекватен эффекту при комбинированном действии двух или более веществ, включая суммирование (аддитивность), внутреннее потенцирование (синергизм) и антагонизм.
Загрязнение окружающей среды суперэкотоксикантами из-за миграции загрязняющих веществ между природными средами носит комплексный ха рактер. Опыт экологических исследований, проведенных как в России, так и за рубежом, показал, что антропогенному воздействию’ независимо от ис точников подвергаются все элементы биосферы: поверхностные и подзем ные воды, атмосфера, почвенные экосистемы, растения и др. При этом за грязнение атмосферы —самый мощный, постоянно действующий и всепро никающий фактор. Принимая во внимание тот факт, что в подавляющем большинстве случаев степень кумуляции суперэкотоксикантов характери зует протяженность и направленность трофических цепей, можно констати
ровать, что техногенное поступление этих веществ в организм человека в первую очередь связано с атмосферными загрязнениями.
Почва, аналогично донным отложениям, играет роль своеобразного “де по”, куда суперэкотоксиканты попадают в результате переноса выбросов из природных и антропогенных источников.
Главными представителями суперэкотоксикантов, которые вызывают наибольшую тревогу среди ученых и представителей общественности явля ется группа хлорорганических веществ под общим названием диоксины.
Вэту группу входят:
1.Полихлордибензодиоксины (ПХДД). Часто именно эти соединения в литературе называют диоксинами. Структурная химическая формула ПХДД представляет собой два бензольных кольца соединенных двумя кис лородными мостиками. Часть атомов водорода в бензольных кольцах заме
щена атомами хлора, число которых может меняться от 1 до 8 (х + у = 1 - 8 ).
2.Полихлордибензофураны (ПХДФ или просто фураны). Отличие стру ктурной формулы ПХДФ состоит в наличии только одного кислородного мостика между бензольными кольцами.
3.Полихлорбифенилы (ХБФ). В их структуре вообще нет кислородной связи между бензольными кольцами.
Всего диоксиновая группа содержит 419 веществ. Это связано с изоме рией органических молекул, т.е. различием в размещении атомов внутри молекул при неизменной химической формуле соединения.
Биологическое действие диоксинов проявляется в следующем. Очень незначительные (следовые) концентрации диоксинов приводят к росту чис ла онкозаболеваний, вызывают гибель плода у беременных женщин, рож дение детей с физическими уродствами. Диоксины также вызывают сниже ние иммунитета, поэтому их действие иногда называют химическим СПИДом. Самая легкая форма токсикации при воздействии диоксинов — уменьшение способности к длительным физическим и умственным нагрузкам.
Растворимость веществ диоксиновой группы в углеводородах (органиче ских растворителях) в 105—107 раз выше, чем в воде. Поэтому они накапли ваются в жировой ткани и у женщин могут переходить в материнское моло
ко, с которым при кормлении попадают в организм ребенка. Вследствие этого диоксины могут вызывать различные дефекты развивающегося дет ского организма. Это ярко выражено среди населения Вьетнама, так как концентрация диоксинов в материнском молоке вьетнамских матерей в не сколько раз выше, чем у матерей в России или в США. Считается, что это является следствием вьетнамской войны, во время которой войсками Соеди ненных Штатов в этом регионе было распылено 52 тыс. т так называемого “оранжевого реагента”, содержащего небольшое количество диоксинов.
По показателю онкотоксичности наиболее опасен 2,3,7,8-тетрахлорди- бензодиоксин (ТХДД), структурная формула которого:
Его токсичность принято считать равной 1. У 2,3,7,8-тетрахлордибензо- фурана (ТХДФ) онкотоксичносгь в 10 раз меньше. Отношение онкотоксич ности данного соединения из группы диоксинов к токсичности ТХДД назы вается эквивалентом токсичности (ЭТ). Эквивалент токсичности ТХДФ та ким образом равен 0 ,1 .
Суммарная токсичность смеси соединений может быть определена по формуле:
Т = ЕДО],[ЭТ]/,
где [D], - концентрация /-го диоксина в смеси; [ЭТ], - его эквивалентная то ксичность.
Соотношение между эквивалентными токсичностями ПХДД, ПХДФ и ХБФ следующее:
[ХБФ] ^ [ПХДФ] < [ПХДД].
Поэтому суммарная токсичность смеси может определяться любым ве ществом из этой группы соединений, в том числе и ХБФ.
Вещества диоксиновой группы, за исключением ХБФ, не являются про дуктами производства, нет ни одной сферы деятельности, где бы они ис пользовались. Однако они появляются попутно в ряде производственных процессов и технологий.
Суммарный выброс диоксинов в 1996 г. в США составляет 10 кг/год. По ловина этого количества появляется в результате работы мусоросжигаю щих заводов (МСЗ) и сжигателей медицинских отходов (СМО). Производи тельность МСЗ составляет до 20 млн т мусора в год, производительность СМО в 6-7 раз меньше. Образование диоксинов можно представить следу ющим образом. Полихлорвинил (С2 Н3 С1 )П, представленный в отходах в зна
чительных количествах, на 57% (по массе) состоит из хлора. При его окис лении происходит реакция:
(С2 Н3 С1)П+ 0 2 —> 2пС02 + пН20 + пНС1 и далее
4НС1 + 0 2 2Н20 + 2С12.
Свободный хлор в условиях повышенной температуры и наличия орга ники (в частности, ароматических углеводородов) образует соединения дио ксиновой группы. При 850 °С (МСЗ) все диоксины нестойки и распадаются, но вновь образуются при понижении температуры в отходящих газах.
Основными источниками диоксинов в России являются предприятия хи мической промышленности, целлюлозно-бумажные комбинаты (хлорная отбелка целлюлозы), работающие на угле ТЭС, а также лесные пожары.
В заключение отметим, что в данном разделе изложены сведения о за грязнителях, имеющих всеобщее распространение (воздух, вода, почва). Да лее будут рассмотрены поллютанты, имеющие ограниченные сферы пре бывания.
223.32. Выбросы в атмосферу
Миллионы лет в результате извержений вулканов, природных пожаров, пыльных бурь и т.п. в атмосферу поступали дым и другие загрязняющие ве щества. Но биосфера способна удалять, ассимилировать и рециклизировать эти естественные загрязнители. Они рассеиваются в атмосфере, затем осе дают или выпадают с осадками на землю, а почвенные микроорганизмы преобразуют ядовитые газы в безвредные для жизни соединения. Напри мер, угарный газ (СО) и сернистый ангидрид (S02) превращаются в углекис лый газ и сульфаты, служащие пищей для растений. Таким образом, кон центрация естественных загрязняющих веществ поддерживается гораздо ниже порогового значения, т.е. ниже того уровня, при котором живые орга низмы без вреда для себя переносят их присутствие. Исключение составля ют ближайшие окрестности извергающихся вулканов.
С тех пор как люди около 10 000 лет назад научились пользоваться ог нем, к природным источникам прибавились антропогенные. Последствия их действия для живых организмов зависят как от концентрации загрязняюще го вещества, так и от длительности его воздействия. При коротком времени воздействия переносимы более высокие уровни загрязнений. Поэтому сле дует помнить, что важно не само присутствие загрязнителей, а получаемая доза, под которой подразумевают произведение концентрации (уровня) на время действия.
Основными загрязнителями воздуха (за исключением рассмотренных ранее токсичных металлов и синтетических органических соединений) являются:
1. Взвеси (пыль и аэрозоли). Под атмосферной пылью понимают взве шенные в воздухе твердые частицы размером более 1 мкм. Эти частицы классифицировать химически затруднительно, поскольку они могут быть и частицами кварца, и органическими материалами различного происхожде ния. Если говорить о составе атмосферной пыли в глобальном масштабе, то можно считать, что она в основном имеет минеральное происхождение: со единения щелочных и щелочноземельных металлов, токсичных металлов, оксиды кремния и др. Аэрозоли представляют собой коллоидные системы,
вкоторых дисперсионной средой служит воздух. Диаметр этих частиц 0,1-0,001 мкм. В отличие от атмосферной пыли аэрозоли содержат не толь ко твердые, но и жидкие частицы, образованные при конденсации паров или при взаимодействии газов. Жидкие капли могут содержать и растворенные
вних вещества.
В физиологическом отношении особое внимание следует уделить части цам с размерами менее 5 мкм, так как с уменьшением размера частиц их пове дение становится все более характерным для поведения газов, т.е. они не за держиваются в бронхах при дыхании, а также не вымываются ив воздуха дождями. Это увеличивает время их пребывания в атмосфере. Крупные частицы обычно оседают в течение часов или суток, тем не менее они могут перено ситься на сотни километров, если вначале оказались на достаточной высоте. Так, например, пыль из пустыни Сахара можно обнаружить на юге США, в Центральной и Латинской Америке. Ежегодная масса атмосферной пыли, вы носимой из Сахары, но приблизительным оценкам достигает от 100 до 400 Мт.
Микрочастицы (менее I мкм) пребывают в нижних слоях атмосферы 10-20 сут. Этого времени достаточно для распространения частиц в пределах полушария. Если пыль и аэрозоли достигают верхних слоев тропосферы, то они могут проникать и в стратосферу. При вулканических извержениях час тицы золы и пыли могут подниматься на высоту до 2 0 км и выше, а продол жительность существования пыли и аэрозолей в стратосфере 1-3 года.
Атмосферная пыль и аэрозоли, накапливающиеся над городами и про мышленными зонами, имеют преимущественно региональное значение. Они образуют сгущения над первоначальными источниками, но при силь ном движении воздушных масс могут разноситься в подветренную сторону.
В областях с умеренным климатом выделение пыли в атмосферу замет но зависит от времени года. Ее образование по естественным причинам до стигает максимума в жаркие летние месяцы, а выделение пыли антропоген ного происхождения над городами и густонаселенными районами макси мально в отопительный зимний период.
Область распространения пыли и аэрозолей, образующихся в закрытых помещениях, имеет четко ограниченный местный характер. При отсутствии вентиляции и вытяжных устройств концентрация загрязнений может при нять такие размеры, что станет опасной для организма.
Атмосферная пыль и аэрозоли ослабляют солнечное излучение в ре зультате рассеяния, отражения и поглощения лучей. Эти процессы, видимо, в определенной мере должны влиять на климат. Пыль и аэрозоли играют важную роль при развитии коррозионных процессов на поверхностях ме таллических изделий.
Твердые выделения оказывают прямое влияние и на здоровье чело века. С ними связаны некоторые специфические заболевания (силикоз, асбестоз и др.).
2 . Монооксид углерода. Небольшие количества монооксида углерода СО природного происхождения образуются в результате вулканической де ятельности и окисления метана в атмосфере. Антропогенные выбросы СО, связанные в первую очередь с транспортом, в глобальном масштабе относи тельно невелики. Внутри помещений, где СО появляется в результате не полного сгорания топлива в печах и курения, его концентрация сопостави ма с нормами и стандартами.
3. Диоксид серы. К природным источникам SO2 относятся вулканы, лес
ные пожары, морская вода и микробиологические превращения серосодер жащих соединений.
Время пребывания S02 в атмосфере в среднем исчисляется двумя неде лями. Этот отрезок слишком мал, чтобы газ мог распространиться в гло