бальном масштабе. Поэтому в соседних регионах, где имеют место как большие, так и умеренные выбросы диоксида серы, в атмосфере может на блюдаться большое различие концентраций S02. Проблемы, связанные с присутствием в атмосфере S02, возникают в первую очередь в развитых ин дустриальных странах и у их ближайших соседей.
В течение последних десятилетий при изучении выбросов S02 был нако плен значительный материал, прежде всего, с точки зрения их влияния на растительность. В атмосфере диоксид серы претерпевает ряд химических превращений, важнейшие из которых окисление и образование кислоты.
Окисление S02 может происходить разными путями (посредством при соединения радикала ОН”, реакций е озоном и:т.д.). Во влажной атмосфере образуется серная кислота. Этот процесс получил известность в конце X IX - начале XX в. в Англии, где в зимний отопительный сезон в дни с густым ту маном, происходило медленное образование аэрозоля серной кислоты. Это явление впоследствии получило название смог (от англ, “smoke” - дым и “fog” - туман). В смоге помимо S02 присутствует и ряд других компонентов, образующихся при сгорании топлива и содержащихся в выхлопных газах ав тотранспорта (СО, NOx, углеводороды, частицы несгоревшей угольной пы ли, сажа и др.).
Разрушительному' воздействию кислотообразующих газов подвергается целый ряд изделий из неорганических и органических материалов (машины и другие изделия техники, строения, произведения искусств). Строения с из вестковой кладкой разрушаются и естественным путем, под действием дож дей, содержащих С 02:
СаС03 + С02 + Н20 = Са2+ + 2HCOJ.
Эти процессы протекают при pH 8 ,6 - 6 ,2. Если имеет место подкисление осадков кислыми продуктами антропогенного происхождения (например, серной кислотой), процессы разрушения значительно ускоряются:
СаСОэ+ H2S04+ Н20 —» Са2+ + SO*”+ Н20+ С02
Аналогично разрушаются изделия из мрамора. Известным примером быстро прогрессирующего разрушения строений, в которых использова лась известковая кладка, являются Кельнский и Ульмский соборы. Из-за присутствия в атмосферной пыли сульфатов и других солей, обладающих гигроскопическими свойствами, на поверхности камня образуется влажный налет кислотного характера, что приводит к непрерывному разрушению материала. Такие памятники архитектуры, как, например, Акрополь в Афи нах, многие здания в Риме, Венеции и других городах с ростом загрязненно сти воздуха в течение последних нескольких десятилетий получили значи тельно большие повреждения, чем за все предыдущее время.
Из бетона и других минеральных строительных материалов, а также стекол, под действием атмосферных осадков с пониженным pH выщелачи ваются не только карбонаты, но и силикаты. Если pH достигает значения 4,5-3,0, ионы алюминия начинают “вымываться” из кристаллической ре шетки. Подобным образом кислотные осадки разрушают древние окон ные стекла. Старинное стекло из-за повышенного содержания щелочных и щелочноземельных металлов более подвержено действию кислот, чем современное.
Таблица 2.33
Источники выбросов NOxв атмосферу (Германия, начало 1990-х гг.)
Доля выбросов NOx в общем балансе, %
Источник выбросов
^ |
64 |
Транспорт |
^g |
Электростанции
Промышленность
Мелкие производства и быт
Металлы под действием кислотных выбросов разрушаются еще быст рее, чем камни или стекла, причем этому способствует влажная атмосфера.
у людей присутствие S02 в атмосфере раздражает слизистую оболоч ку, вызывая сильный кашель. Особая трудность при определении вреда, нанесенного организму диоксидом серы, заключается в том, что его дей ствие сопряжено с действием других факторов (высокая концентрация
пыли, Nox и др.).
На растения диоксид серы действует либо непосредственно, либо кос венно в виде кислотных осадков через почву. В конце концов это проявля ется в окислении и обесцвечивания хлорофилла, нарушении деятельности ряда ферментов, отмирания целых участков листа.
Оксиды азота и озон. Содержанию азота в атмосфере в течение дли тельного времени уделялось недостаточное внимание. Только в последние годы оно стало предметом дискуссий в рамках обсуждения проблем окружа ющей среды. Было показано, что содержание оксидов азота в атмосфере за последние 50 лет неуклонно возрастало. Только с 1982 г. антропогенные вы бросы оксидов азота в атмосферу стабилизировались.
Специалисты отмечают, что если количество выбросов оксидов азота в атмосферу сравнить с общим их содержанием в атмосфере (для территории Германии, например, 3-4 млн т/год против 2 млрд т), то роль антропогенных выбросов кажется незначительной, тем более, что NOx сохраняется в атмо сфере всего несколько дней. Однако по составу антропогенные выбросы NOx отличаются от природных оксидов азота.
Природные загрязнения атмосферы оксидами азота связаны с электри ческими разрядами, при которых образуется N0, переходящий впоследст вии в N02. В очень небольших количествах N02 может выделяться в процес се ферментации силоса. Основная часть оксидов азота перерабатывается в почве микроорганизмами, в результате чего образуется N2 0. Эти микробио логические преобразования особенно успешно протекают в почвах с pH бо лее 4,5 с плохой воздухопроницаемостью, но относительно богатых азотом.
Оксиды азота антропогенного происхождения состоят главным образом из N0, образующегося при сгорании топлива, особенно если температура сгорания превышает 1000 °С. Считается, что N0 может быть окислен до N02 также с помощью озона или пероксидных радикалов Н 0 2.
Оксиды азота присутствуют также в выбросах предприятий некоторых отраслей химической промышленности при процессе нитрования, производ стве суперфосфата, очистке металлов азотной кислотой, изготовлении
взрывчатых веществ. Но главным источником выбросов азота является ав томобильный транспорт (табл. 2 .3 3 ).
Следует иметь в виду, что стремление к более полному использова нию топлива тоже приводит к увеличению выбросов NOx, так как повы шение эффективности работы двигателя связано с ростом температуры. Растет объем выбросов оксидов азота и при увеличении скорости движе ния транспорта, причем нелинейно: количество NOx растет быстрее. Ан тропогенное загрязнение атмосферы оксидами азота достигает критиче ской величины в густонаселенных городах, где чаще выпадают осадки. Наивысшие концентрации выбросов оксидов азота в городах достигают 800-1200 мкг/м3.
Для перевода первоначально образовавшегося N 0 в N 0 2 необходим радикал пероксида и тропосферный озон. Источником последнего в не значительной степени может быть стратосфера, но в основном он зарож дается в тропосфере, причем схема процесса образования тропосферного озона резко отличается от процесса в стратосфере. На начальных стади ях реакции решающую, роль играет СО. Образующийся на этом этапе ра дикал пероксида водорода окисляет NO до N 02. Ночью N 02 стабилен. Днем под влиянием солнечной энергии N 02 расщепляется на NO и кисло род, который стимулирует образование озона. В присутствии пыли, со держащей щелочные и щелочноземельные металлы, идет образование менее токсичных азотокислых солей.
В слоях воздуха, близких: к поверхности Земли, озон вновь быстро реа гирует с N0. Таким образом, устанавливается равновесное состояние, кото рое препятствует накоплению озона. Скорость образования озона зависит от освещенности и поэтому его концентрация изменяется в течение суток. Уменьшение концентрации озона по ночам объясняется приостановлением фотохимического синтеза и продолжающимся окислением NO в N 02. Годо вые изменения концентрации озона показывают максимум в периоды ин тенсивной солнечной активности.
Образующийся главным образом естественным путем N20 безвреден для человека, что позволяет использовать его для наркоза. Роль N20 в за грязнении атмосферы заключается в том, что N20 при химических процес сах в стратосфере способствует разрушению озона.
Роль NO и N 02 оценивают совместно, так как в атмосфере эти газы встречаются только вместе. Поэтому обычно приводят сведения о NOx, тем более, что эти газы в дальнейшем приходят в равновесие с N2 0 3 и N2 0 4.
NO не раздражает дыхательные пути, и поэтому человек может его не чувствовать. При вдыхании N0 образует с гемоглобином нестойкое соеди нение, которое переводит гемоглобин в метгемоглобин, концентрация кото рого в крови 60-70% считается летальной. Но такое предельное значение может быть достигнуто только в закрытом помещении, на открытом возду хе это невозможно.
По мере удаления от источника выбросов все большее количество N0 переходит в N 02. Этот желто-коричневый газ сильно раздражает слизистые оболочки. При контакте с влагой в организме образуются азотистая и азот ная кислота, которые разъедают стенки альвеол легких подобно многим другим кислотам. Если своевременно не перекрыть доступ жидкости в аль веолы, то возникающий отек легких может привести к гибели. Оксиды азо та должны рассматриваться как вещества, представляющие серьезную опас ность для здоровья человека.
Действие озона на организм подобно действию N02, он также вызывает
отек легких.
Оксиды азота подобно S02 являются причиной кислотных осадков. Озон значительно токсичнее оксидов азота при воздействии на раститель-
ность Изменения в атмосфере, вызванные человеком, значительны, хотя ино-
гда и неуловимы в глобальном масштабе. Наиболее ярко антропогенное
влияние выражено в атмосфере городов.
В городской атмосфере присутствуют загрязняющие вещества, непо средственно выброшенные в нее, они называются первичными загрязните лями. Дым - наглядный пример первичного загрязнителя. Многие соедине ния, однако, вступают в атмосфере в реакции. Продукты таких реакций на зывают вторичными загрязнителями. Различие между первичными и вто ричными загрязнителями обусловливает отличия между разными типами
загрязнения.
Загрязнение воздуха городов происходит в основном за счет сгорания топлива. Топливо состоит обычно из углерода и углеводородов. Но есть и такие “экзотические” случаи, как ракетная промышленность, где в состав топлива могут входить азот, алюминий и даже бериллий.
При обычном процессе сгорания топлива продуктами являются диоксид углерода и вода, не являющиеся токсикантами. Однако при недостатке кис лорода при горении может образовываться угарный газ СО или сажа. При низких температурах реакции пиролиза могут вызвать изменения в располо жении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов (см. рис. 2.6). Наиболее печально известен бенз(а)пирен (Б(а)П) - канцерогенное вещество.
Кроме того, загрязнения воздуха могут вызвать вещества, входящие в состав топлива. Так, наиболее распространенной примесью в ископаемом топливе является сера. Наибольшее количество серы содержат уголь и го рючие масла. Это виды топлива, используемые в стационарных источниках, таких, как котлы, печи, традиционные паровые двигатели, паровые турби ны и электростанции.
Сильные загрязнения и дым в атмосфере больших городов, а также вы деления сажи, связывают, прежде всего, со стационарными источниками. Сажа и S02 являются первичными загрязнителями.
Диоксид серы хорошо растворим в воде, которая конденсируется вокруг частиц дыма:
S O 2 + H 2 O -> H ++ H S O ;
Даже незначительные количества металлов-загрязнителей (железо, марганец) катализируют переход растворенного S02 в H2 S04:
HSO4 + 0 2 -- катад- )2Н+ + 2 SO4 "
Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образо
вавшаяся капля дополнительно адсорбирует воду. Капли растут, туман сгущается.
Рассмотренные загрязнители - продукт функционирования стационар ных источников. Переход к углеводородным топливам, в том числе и полу-
чаемым из бензина, привел к появлению нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспорт, как важнейший потребитель жидких топлив, стал основным источником со временного загрязнения воздуха в городах. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе автотранспортом не вы брасываются, а образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как NOx, с несгоревшим топливом, поступающим не посредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образо ванию вторичных загрязнителей, наиболее эффективно протекают при сол нечном свете. Поэтому возникающие вторичные загрязнители называют
фотохимическим смогом.
Поскольку топливо горит в атмосфере воздуха, неминуемо образование в качестве первичного загрязнителя N0:
N2 + 0 2 = 2N0.
Окисление оксида азота в смоге приводит к образованию вторичного за грязнителя - диоксида азота. Кислородообмен между N0 и N 02 приводит к образованию 0 3 - озона. Озон - это единственный загрязнитель, который наиболее явно характеризует фотохимический смог.
Летучие органические соединения, высвобождаемые при использовании топлив на основе бензина, также способствуют превращению N0 в N 02, при этом углеводород топлива окисляется до альдегида (молекулы которого со держат СНО-группу). Альдегиды раздражают слизистую оболочку глаз, а при высоких концентрациях канцерогенны.
Фотохимический смог, таким образом, сильно отличается от “классиче ского” (лондонского) смога, формировавшегося при сжигании угля. В отли чие от угля бензин как топливо дает мало дыма. Два газа, особенно харак терные для фотохимического смога, - озон и оксиды азота, ухудшают дыха ние. Альдегиды кроме раздражения слизистых оболочек глаз, носа и горла, вызывают головную боль. Образуются также азотсодержащие органиче ские соединения, наиболее известным из которых является пероксиацетилнитрат (ПАН), вызывающий раздражение глаз.
Фотохимический смог - не единственная проблема, создаваемая авто транспортом. С ним связаны также выделения свинца и бензола. Тетраэтил свинца до сих пор используется в виде добавки к бензину для улучшения ра боты автомобильных двигателей в качестве антидетонатора. Не содержа щий свинца бензин предложен в США в 1970-х годах, но до сих пор исполь зуется не в должной мере, особенно в России.
Бензол присутствует в неочищенной нефти и является полезным ком понентом, поскольку предотвращает преждевременное возгорание не со держащего свинец бензина (производственный процесс обычно построен так, чтобы концентрация бензола составляла около 5%). Однако опыт по казал, что в районах, где перешли на жидкое топливо с высоким содержа нием ароматических углеводородов, произошла интенсификация форми рования фотохимического смога. Причина - в высокой реакционной спо собности ароматических углеводородов в городской атмосфере. Отсюда видно, что решение одной очевидной экологической проблемы (свинец из бензина) может породить другую, гораздо более острую (рост фотохими ческого смога).