тепла. Его формулировка: количество теплоты q, полученное системой, равно увеличению ее внутренней энергии U и произведенной ею работы А:
q = àU+A. |
(5.1) |
Внутренняя энергия является функциейсостояния |
иоднозначно |
определяется параметрами состояния системы: |
|
U=AP>V,T), |
(5.2) |
где Р - давление; V- объем; Т - температура. |
|
Выражение (5.1) упрощается для процессов, в ходе которых остается неизменным один из параметров состояния системы:
в изотермическом процессе, где AU = 0 (для идеального газа), qj= А и,
следовательно, вся работа выполняется за счет подведенной теплоты; |
|
||
визохорическом |
процессе, где работа |
невыполняется |
из-за |
неизменного объема системы, |
|
|
|
|
qy= At/, |
|
(5.3) |
т.е. теплота расходуется только на приращение внутренней энергии системы;
визобарическом процессе, где А = PAV,
q?=AU+PAV. |
(5.4) |
Энтальпия является термодинамической функцией |
состояния системы. |
Обозначается буквой Н и имеет смысл, аналогичный внутренней энергии U. Понятие энтальпии было введено для упрощения изучения изобарических
процессов. Ее определяют из выражения |
|
H = U + P V . |
(5.5) |
Если учесть, что qv= At/, то в общем случае справедливо уравнение |
|
АН= AU + PAV = <7р, |
(5.6) |
которое представляет собой тепловой эффектзавершенного процесса, происходящего при постоянном давлении в системе.
Изобарические процессы (протекающие при постоянном давлении) для практики более важны, чем изохорические (протекающие при постоянном объеме). К изобарическим процессам относятся все процессы, протекающие в открытых емкостях.
Второй закон термодинамики. Теплота не может самопроизвольно переходить от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой:
dQ/T= 0. |
(5.7) |
Это уравнение справедливо для любого замкнутого процесса. |
|
Энтропия. Для характеристики степени |
необратимости энергетических |
переходов при различных физических и химических процессах применяется величина, называемая энтропией, которая и является мерой обесцененной
энергии: |
|
dS>dQ/T; |
(5.8) |
где dQ - элементарное количество теплоты, поглощенное или выделенное в ходе процесса. Знак > показывает необратимость процессов, знак = соответствует обратимым процессам.
Энтропия имеет ту же единицу измерения, что и теплоемкость (Дж/(моль К). Это не говорит об аналогии их физического значения. Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимое для нагревания массы вещества на 1 К. Энтропия характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к 1 К данной температуры.
Величина энтропии изменяется с температурой. Энтропия вещества при
любой температуре Т |
|
где ST - энтропия при температуре Г; |
- значения энтропии при |
стандартных условиях и Т= 298 К; СР- теплоемкость.
Свободная энергия. Свободная энтальпия. Энтропия служит критерием для оценки равновесного состояния только таких термодинамических систем, которые изолированы от окружающей среды. Однако обеспечить полное отсутствие теплового контакта между системой и окружающей средой очень трудно, и в практике это встречается редко. Поэтому для определения вероятности и условий равновесия физико-химических реакций введены другие термодинамические функции, а именно: свободная энергия F (функция Гельмгольца) и свободная энтальпия G (функция Гиббса).
Свободную энергию системы определяют по уравнению |
|
F= U - TS, |
(5.10) |
где U - внутренняя энергия системы; S - энтропия системы; Т - |
температура |
системы. |
|
Свободная энергия применяется для определения |
равновесия |
термодинамической системы в процессах, протекающих при постоянных температуре и объеме, поэтому иногда ее называют изохорно-изотермическим потенциалом системы.
Однако для большинства металлургических реакций свободная энергия не является наиболее удобной термодинамической функцией состояния, с помощью которой можно определить возможность самопроизвольного развития процесса, так как эти реакции в большинстве случаев протекают при условиях, характеризующихся постоянными температурой и давлением. Поэтому равновесие металлургических реакций наилучшим образом характеризует иная термодинамическая функция - свободная энтальпия G (или изобарно-изотермический потенциал), значение которое соответствует энтальпии (общей энергии Н) термодинамической системы, уменьшенной на
связанную энергию: |
|
G =H -T S . |
(5.11) |
Изменение свободной энтальпии химической реакции при произвольной |
|
температуре Т рассчитывают по уравнению |
|
да?=А Я?-Д57°, |
(5.12) |
где AHi |
и ASj. - значения энтальпии и энтропии при температуре Г. |
|
|||
Для расчета изменения свободной энтальпии металлургических реакций, |
|||||
которые |
всегда |
протекают |
при высоких |
температурах, |
используют |
приближенные методы. |
|
|
|
||
Обычно при |
расчете AG |
предполагают, |
что энтальпия |
и энтропия |
|
веществ, участвующих в реакции, не зависят от температуры, а изменяются только вследствие их полиморфных или агрегатных превращений. Это означает, что изменение энтальпии и энтропии при химическом взаимодействии вычисляют по упрощенным уравнениям:
Д#Е°= Л#298°+ ^1ПР+ £2ПР +---+ ДшР, |
(5.13) |
где L - теплота соответствующих превращений. |
|
A 5 T° = AS,298° ± L\G\\IT\GU ± £2GH / ? 2GH i^iiGH/T'nGH- |
(5.14) |
Благодаря такому допущению не только упрощается расчет |
AGT°, но |
также предоставляется возможность просто и наглядно изобразить графически зависимость AGT° от температуры.
Зная, какие две термодинамические величины при протекании анализируемого процесса являются постоянными, выбирают функцию, которая является характеристической для процесса (рис. 5.1). Характеристической функцией изучаемого процесса является третья величина, лежащая на прямой, проходящей через обозначения постоянных параметров или функций. Так, например, химические реакции исследуются чаще всего при постоянных Р и Г, и характеристической функцией в этом случае является свободная энтальпия G. Если процесс протекает при постоянных Г и V, то характеристической функцией является свободная энергия F. Соответственно внутренняя энергия U является характеристической функцией при постоянных V и 5, а энтальпия Я - при неизменных V и S.
и
Рис. 5.1. Характеристические термодинамические функции
Термодинамические процессы (реакции) будут протекать в направлении, соответствующем записи уравнения (слева направо), если изменение
характеристической функции является отрицательным. Исключение составляют адиабатические процессы (U и V = const или Н и Р = const), характеристической функцией которых является энтропия. В этом случае процесс протекает, если изменение энтропии будет положительным.
Химическое свойство. Химическое свойство элементов является причиной образования из них соединений. В изобарно-изохорических процессах сродство определяется по величине изменения свободной энергии, в изобарно-изотермических - по изменению свободной энтальпии, при наличии химического сродства соответственно AF < 0 и AG < 0.
Очевидно, что чем больше сродство веществ реакции, тем большей убылью свободной энергии или свободной энтальпии она сопровождается. Чтобы можно было сравнивать сродство различных веществ, участвующих в однотипных реакциях (например, окисления, образования нитридов и т. д.), значения AF или AG рассчитывают на одинаковое количество одного вещества
реакции: в реакциях |
окисления - на 1 моль кислорода, в |
реакциях |
нитридообразования - на 1 моль азота и т. д. |
|
|
Таким образом, |
|
|
при р, Т= const |
-AG = -AH + TAS (химическое сродство). |
(5.15) |
Если AG < 0, то реакция протекает самопроизвольно, при AG = 0 - реакция находится в равновесии, при AG > 0 - для протекания реакции необходима дополнительная энергия.
Из уравнения (5.15) следует, что при более низких температурах на величину химического сродства большое влияние оказывает тепловой эффект реакции АЯ, а при повышенных - энтропия. Если AS < 0, то при повышении температуры сродство веществ снижается, и наоборот.
Для оценки металлургических процессов важно знать химическое сродство элементов к кислороду, сере, углероду, азоту и т. д. Каждый элемент с более высоким сродством к кислороду способен восстанавливать оксиды элементов, которые имеют более низкое сродство к кислороду. Поэтому для железа отличными восстанавливающими элементами являются Са, А1, Мп, широко применяющиеся при производстве стали.
Если какой-либо элемент образует несколько оксидов, то всегда наиболее стабильным элементом является низкий оксид.
Особое положение занимает углерод. В то время как у всех остальных элементов при реакции с кислородом изменение свободной энтальпии при повышении температуры возрастает, изменение свободной энтальпии реакции углерода с кислородом с повышением температуры постоянно убывает. Иными словами, сродство металлов к кислороду при повышении температуры снижается, а углерода возрастает. Из этого следует, что при высокой температуре углерод может восстанавливать почти все оксиды.
Подобно оксидам каждый элемент, образующий более стабильные сульфиды, карбиды или нитриды, разлагает менее стабильные сульфиды,
карбиды или нитриты. Способность кальция и магния образовывать очень стабильные сульфиды на практике используют для десульфурации железа, стали и чугуна. Большое сродство V, В, Al, Zn и Ti к азоту используется в аустенитных сталях для снижения их склонности к старению и т. д.
Третий закон термодинамики. Третий закон термодинамики, в отличие от обоих предыдущих, менее общий и касается прежде всего поведения веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Он позволяет установить абсолютное значение энтропии, чего не позволяет ни первый, ни второй законы.
Третий закон термодинамики иногда формулируют следующим образом: температура абсолютного нуля не может быть достигнута при конечном числе циклов. Отсюда третье начало трактуется как принцип недостижимости абсолютного нуля.
Другая формулировка третьего закона - энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов, при температуре абсолютного нуля равна нулю, положена в основу расчетов абсолютных значений энтропий различных веществ.
Так, энтропию вещества при комнатной температуре 298 К можно определить по формуле
(5.16)
Если энтропию вещества при абсолютном нуле 50 принимать равной нулю, то
(5.17)
Последнее выражение справедливо для всех веществ, находящихся в интервале температур 0-298 К в твердом состоянии и не имеющих здесь полиморфизма. Зная зависимость Ср = Д7), а она обычно невелика, можно определить величину абсолютной энтропии вещества при комнатной температуре (величины S298° помещаются в справочные таблицы термодинамических величин).
5.3.Плавление и испарение металлов
5.3.1. Плавление и легирование металлов и сплавов
Чистые металлы переходят из твердого состояния в жидкое при определенной температуре, которая является неодинаковой для различных металлов, зависит от внешнего давления и остается во время плавления постоянной. Сплавы, в отличие от чистых металлов, плавятся в некотором интервале температур, зависящем от состава сплава и внешнего давления.
Тепло, необходимое для расплавления, расходуется на преодоление межатомных сил притяжения. Это тепло, которое называется скрытой теплотой
плавления, выделяется при затвердевании металлов (скрытая теплота кристаллизации).
Различают молекулярную скрытую теплоту плавления Atfrui и удельную скрытую теплоту плавления LruiПод «мольной скрытой теплотой плавления» понимают количество тепла, необходимое для расплавления одного моля вещества, а под «удельной скрытой теплотой плавления» - количество тепла, необходимое для расплавления 1 кг вещества. Взаимосвязь между мольной
скрытой теплотой плавления описывается соотношением |
(5.18) |
АЯгш-^плМ |
|
где А/—молярная масса данного металла. |
|
Как правило, скрытая теплота плавления металла тем больше, чем выше его температура плавления. На теплоту плавления влияет как внешнее давление, так и присутствие других элементов. Зависимость теплоты плавления от внешнего давления выражается уравнением Клаузиуса
с 1Т_ Т(Кж- У т)
(5.19)
dp ДЯГШ ’
где АЯпл - молярная скрытая теплота плавления; (Кж-Рт) - разность молярных объемов в жидком (Кж) и твердом (Ру) состояниях; dTIdp - дифференциальный коэффициент, отражающий изменение температуры от давления.
Влияние других элементов на снижение теплоты плавления зависит,
прежде всего, от концентрации этих элементов, |
от их атомной массы и |
|
склонности к ликвации. Температуру плавления |
сплава рассчитывают по |
|
уравнению |
|
|
7пл.спл= Тпл.м - (%яА7пл.а+ %6АГПл.в+..-","% АГплл), |
(5.20) |
|
где Гпп.спл - температура плавления сплава; Тилм. ~ температура плавления чистого металла; % а, % b, % i - массовые проценты отдельных элементов в сплаве; АГпл.ло АГпл.в» АГплл - снижение температуры плавления чистого металла, вызванное одним массовым процентом данного элемента (В. И. Тимофеев).
Примеры влияния некоторых элементов на снижение температуры плавления чистого железа приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1
Смю/сение температуры плавления чистого э/селеза, вызванное присутствием одного массового процента растворенного элемента
Элемент |
АГ,°С |
Элемент |
АГ,°С |
Элемент |
АГ,°С |
Хром |
1 |
Алюминий |
3 |
Фосфор |
28 |
Ванадий |
2 |
Никель |
3,5 |
Сера |
30 |
Молибден |
2 |
Кремний |
12,0 |
Углерод |
73 |
Марганец |
2 |
Титан |
18,0 |
Бор |
90 |
Плавление веществ связано с изменением энтропии. Поскольку процесс является изотермическим, т. е. протекает при постоянной температуре, то изменение энтропии выражается соотношением
99