Контрольная работа: Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Контрольно-практическая работа

Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Содержание

1. Методы расчета изменений функций состояния в процессах взаимодействия твердых фаз

. Экспериментальные методы исследования термодинамики реакций с участием твердых фаз

. Механизмы твердофазных реакций

.1 Диффузия в твердых фазах

.2 Методы, позволяющие определить механизм процессов с участием твердых фаз

.3 Теория твердофазного взаимодействия

.4 Твердофазные превращения без изменения состава

.4.1 Типы и механизмы полиморфных превращений

.4.2 Характеристика полиморфных превращений

.4.3 Способы управления фазовыми превращениями без изменения состава фаз

. Кинетика реакций с участием твердых фаз

.1 Диффузионные модели

.2 Модели процессов, лимитируемых реакциями на границе раздела фаз

.3 Модели зародышеобразования

. Активные прекурсоры

.1 Степень активности твердых фаз и методы ее оценки

.2 Способы активирования твердых фаз.

.3 Влияние состава прекурсора и условий получения на активность синтезируемой фазы

.4 Повышение активности твердых фаз методом легирования

.5 Механохимическое активирование твердых фаз

.6 Практика активации твердофазных процессов

Литература

1. Методы расчета изменений функций состояния в процессах взаимодействия твердых фаз

Из курса классической термодинамики известно, что термодинамические уравнения связывают между собой свойства любой равновесной системы, каждое из которых может быть измерено независимыми методами. В частности, при постоянном давлении справедливо соотношение ∆G = ∆H - T∆S, а принципиальная возможность самопроизвольного протекания (при этих условиях) любого химического процесса, в отсутствии кинетических затруднений, определяется неравенством ∆G < 0. По определению химический потенциал любого компонента системы может быть определен с помощью уравнения:

μi = μio + RTℓn αi

где μio - стандартный химический потенциал i-го компонента, αi - его активность.

Химический потенциал - термодинамический параметр, характеризующий состояние химического и фазового равновесия в макроскопической системе. Наряду с давлением, температурой и другими параметрами состояния системы, химический потенциал относится к интенсивным величинам, т.к. не зависит от массы системы. Поскольку для избарно-изотермического потенциала системы количество молей компонентов n1,…..,nj (j - число компонентов в системе) является единственным экстенсивным переменным, то справедливо соотношение:

G = ∑kiμi (i от 1 до j)

где ki - стехиометрический коэффициент перед i-тым компонентом в уравнении протекающего в системе химического процесса. Отсюда следует, что μi по определению представляет собой парциальную молярную энергию Гиббса, т.к. для однокомпонентной системы из 4. получаем μ1 = G/n1. Тогда возможность протекания любого химического процесса можно оценить, рассчитав ∆G по уравнению:

∆G = (∆μio) + RTℓn К

где К константа равновесия, выраженная через активности прекурсоров и продуктов реакции в начальный момент времени, или :

∆G = (∆μio) = -RTℓn Кр

где Кр. константа равновесия, выраженная через активности реагентов в состоянии равновесия.

Термодинамические задачи, возникающие при исследовании процессов с участием твердых, можно условно разделить на четыре основных типа: а) возможно ли протекание данного процесса при заданных параметрах состояния; б) какой, из нескольких возможных прекурсоров, более предпочтителен при синтезе фазы заданного состава с точки зрения термодинамики; в) какими должны быть материалы подсыпки и тигля, которые используются при синтезе искомой фазы (спекании керамики, формировании пленки, текстуры или выращивании монокристалла); г) какова вероятность образования твердых растворов между целевым и побочным продуктом реакции или с избытком прекурсора и т.д..

Рассмотрим способы решения указанных задач на нескольких примерах.

Задача 1. Какой из прекурсоров (с термодинамической точки зрения) более предпочтителен при синтезе фазы состава BaTiO3, если предполагается, что он будет взаимодействовать с TiO2 (α-форма - рутил) с образованием искомого вещества. Группу возможных прекурсоров составляют: карбонат, оксид, нитрат и оксалат бария.

Решение поставленной задачи можно получить, если для прекурсоров и продуктов реакции известны значения ∆Gо298, ∆Но298 и теплоемкостей (Ср) в некотором интервале температур. Имея эти данные, можно рассчитать ∆Gо реакции при любой температуре, относящейся к интервалу, в котором известны значения Ср. В свою очередь, зная значения ∆Gо можно вычислить константу равновесия, используя выражение: ∆G = (∆μio) = -RTℓn Кр. Энтальпию реакции при температуре Т можно определить по уравнению:

∆НТ = ∆Но +∫ ∆СрdТ

(интегрирование в пределах от 0 до Т), где ∆Но - гипотетическая энтальпия реакции при 0оК.

Так как ∆Ср = ∆a + (∆b)T + (∆c)T2 + ………, тогда получаем:

∆НТ = ∆Но + (∆a)Т + ½ (∆b)T2 + ⅓(∆c)T3 + ……….

Подставляя это значение ∆НТ в уравнение Гиббса-Гельмгольца: [∂(∆G/Т)/∂(1/Т)]p = ∆Н и, производя интегрирование, получаем:

∆G = ∆Но - ∆aTℓnТ - 1/2 (∆b)T2 - 1/6(∆c)T3 + ……… + JT

где J - константа интегрирования.

По уравнению можно рассчитать изменение изобарного потенциала для реакции, если известны: а) зависимости теплоемкости всех прекурсоров и продуктов реакции от температуры в интервале от 298оК до требуемой (т.е. известны значения констант a, b и c для всех участников процесса); б) ∆Н реакции для какой либо температуры в указанном интервале (это необходимо для определения значения ∆Но); в) значение ∆G при этой же температуре (для определения значения J).

а) Рассмотрим возможность образования титаната бария в результате процесса: BaСO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2, для этого воспользуемся табличными данными (таб.1).

Исходя из представленных данных, находим:

∆Gо298 = - 1572,3 - 394,4 + 1137,6 + 888,6 = 59,5 кДж/моль, т.е. равновесие рассматриваемого процесса при стандартных условиях практически полностью смещено в сторону исходных компонентов.

Таблица 1. Данные для расчета ∆G и константы равновесия процесса

BaСO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2(г.) (Т = 298 - 1100оК)

∆Но298 = - 1659,8 - 393,4 + 1216,3 + 943,9 = 107 кДж/моль

∆a = 121,46 + 44,22 - 89,96 - 75,19 = 0,53

∆b = 0,00835 + 0,00879 - 0,04627 - 0,00117 = - 0,03

∆c = (19,16 + 8,62 - 16,13 - 18,20)∙10-6 = - 6,55∙10-6

∆Но = ∆Но298 - 0,53Т - ½ (- 0,03)T2 - ⅓(- 6,55∙10-6)T3 =

= 107000 - 0,53∙298 + 0,5∙0,03∙88804 + ⅓∙6,55∙10-6∙26,46∙106 =

= 108231,9 Дж/моль, рассчитаем J, используя значение ∆Но и Т = 298оК

∆Gо298 = 108231,9 - 0,53∙298 ℓnТ + 0,5∙0,03∙88804 + 1/6(6,55∙10-6)T3 +

+…+ JT = 108231,9 - 0,53∙298 ∙2,3∙2,474 + 1332,06 + 28,89 + …… + J∙298,

тогда: J = - 165 и общее уравнение зависимости ∆Gо от температуры для исследуемого процесса имеет вид:

∆Gо = 108231,9 - 0,53TℓnТ + 0,015T2 + 1,09∙10-6∙T3 + ……… - 165T, тогда: ∆Gо1000К= - 44335,1 Дж/моль или ( - 44,335 кДж/моль), т.е при этой температуре равновесие процесса смещено вправо и можно оценить степень превращения, вычислив константу равновесия при 1000оК:

∆Gо1000К = - 8,31∙1000∙2,3ℓgК или - 44335 = - 8,31∙1000∙2,3ℓgК

ℓgК = 2,32 → К = 208,9, т.е. выход продукта реакции, если бы при данной температуре достигалась энергия активации рассматриваемого процесса, был бы выше 99 мол.%.

б) Определим, как изменится, согласно термодинамике, выход BaTiO3, если вместо карбоната бария использовать оксид этого элемента, т.е. рассмотрим процесс: BaO + TiO2 = BaTiO3 ( таблица 4.2). Исходя из представленных в таб.2 данных, получим:

∆Gо298 = - 1572,3 + 525,1 + 888,6 = - 158,6 кДж/моль, т.е. равновесие рассматриваемого процесса при с.у. смещено в сторону продукта реакции.

Таблица Данные для расчета ∆G и константы равновесия процесса BaO + TiO2 = BaTiO3 (Т = 298 - 1100оК).

∆Но298 = - 1659,8 + 550,2 + 943,9 = -165,7 кДж/моль

∆a = 121,46 - 49,33 - 75,19 = - 3,06

∆b = 0,00835 - 0,00787 - 0,00117 = - 0,00051

∆c = (19,16 - 3,68 - 18,20)∙10-6 = - 2,72∙10-6

∆Но = ∆Но298 + 3,06Т - ½ (- 0,00051)T2 - ⅓(- 2,72∙10-6)T3 =

= - 165700 + 3,06∙298 + 0,5∙0,00051∙88804 + ⅓∙2,72∙10-6∙26,46∙106 =

= - 164741,49 Дж/моль, рассчитаем J, используя значение ∆Но и Т = 298оК

∆Gо298 = - 164741,49 + 3,06∙298 ℓnТ + 0,5∙0,00051∙88804 + 1/6(2,72∙10-6)T3 +

+…+ JT = - 164741,49 + 3,06∙298 ∙2,3∙2,474 + 22,64 + 11,99 + …… + J∙298,

тогда: J = 3,07 и общее уравнение зависимости ∆Gо от температуры для исследуемого процесса имеет вид:

∆Gо = - 164741,49 + 3,06 TℓnТ + 0,225∙10-3T2 + 1,09∙10-6∙T3 + ………+ + 3,07T, тогда: ∆Gо1000К= - 139242,49(Дж/моль или ( - 139,242 кДж/моль), т.е при этой температуре равновесие процесса остается смещенным вправо, хотя степень превращения при этой температуре меньше, чем при с.у.(см. значение ∆Gо298 рассматриваемого процесса):

∆Gо1000К = - 8,31∙1000∙2,3ℓgК или - 139242,49 = - 8,31∙1000∙2,3ℓgК

ℓgК = 7,28 → К = 19285202, т.е. равновесие практически полностью смещено вправо и использование BaO (с термодинамической точки зрения) при синтезе BaTiO3 более предпочтительно, по сравнению с BaСO3.

Очевидно, что при использовании Ba(NO3)2 в качестве прекурсора при высокотемпературном синтезе BaTiO3 (Т ≥ 1000оК) выход продукта реакции сравним с процессом BaO + TiO2 = BaTiO3. Это объясняется тем что, несмотря на более низкие значения ∆Gо298 и ∆Но298 образования нитрата бария по сравнению с его оксидом, ∆GоТ этого процесса быстро уменьшается с ростом температуры за счет увеличения энтропийного фактора:

Ba(NO3)2 + TiO2 = BaTiO3 + NО2(г.) + NO(г.) + O2(г.) , в чем читатель может убедиться, используя данные таблицы 3.

Таблица 3. Данные для расчета ∆G и константы равновесия процесса Ba(NO3)2 + TiO2 = BaTiO3 + NО2(г.) + NO(г.) + O2(г.) (Т = 298 - 1100оК).

Как видно из данных таблицы 4, из потенциальных прекурсоров наиболее низкими значениями ∆Gо298 и ∆Но298 обладает BaС2O4. Используя данные этой таблицы и результаты расчета задачи (а), сравните ∆GоТ процессов:

BaСO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2 и BaС2O4 + TiO2 = BaTiO3 + СО2 + СО при температурах ≥ 1000оК. На основании полученных Вами данных, а также результатов приведенных выше расчетов убедитесь в справедливости эмпирического правила, регламентирующего выбор прекурсора с точки зрения термодинамического подхода: из нескольких возможных прекурсоров твердофазного процесса с термодинамической точки зрения наиболее предпочтительны фазы, имеющие максимальные значения ∆Gо298 и ∆Но298 образования и принимающие участие в процессах, сопровождающихся значительным ростом энтропии системы.

Как будет показано ниже, термодинамическое обоснование выбора прекурсора является необходимым, но, зачастую, недостаточным при проведении реальных процессов синтеза твердых фаз.

Таблица 4. Данные для расчета ∆G и константы равновесия процесса BaС2O4 + TiO2 = BaTiO3 + СО2(г) + СО(г.) (Т = 298 - 1100оК).

Задача Можно ли проводить спекание керамики ниобата кальция в кварцевой трубке?

В рассматриваемой системе между фазой CaNb2O6 и фазой, образующей контейнер (SiO2) возможно протекание процесса:

CaNb2O6 + SiO2 = СаSiO3 + Nb2O5

Для ответа на вопрос задачи воспользуемся значениями μо фаз ( например при 1500оК), являющихся прекурсорами и продуктами данного процесса:

∆Gо = μоСаSiO3 + μоNb2O5 - μоSiO2 - μоCaNb2O6 = (μоСаSiO3 - μоSiO2 - μоСаО) - (μоCaNb2O6 - μоNb2O5 - μоСаО) = ∆μоСаSiO3 - ∆μоCaNb2O6, где ∆μоСаSiO3 и ∆μоCaNb2O6 изменение энергии Гиббса при образовании СаSiO3 и CaNb2O6 из оксидов. Как следует из приведенного уравнения, для получения последнего выражения использован прием, который заключается во введении в расчет двух новых слагаемых: μоСаО и (-μоСаО), что позволило свести определение ∆Gо к разности двух величин. Эти величины можно определить экспериментально, а их зависимость от температуры представить в виде уравнения ∆μо = ∆Gо = А +ВТ В частности для процессов: