.4 Повышение активности твердых фаз методом
легирования
Прием, позволяющий изменить активность твердой фазы путем введения в систему микродобавок, называется легированием или модифицированием. Роль добавки в системе предопределяется ее качественным и количественным составом, кристаллохимическим строением, концентрацией, характером взаимодействия с основной фазой (растворение или поверхностные процессы) и равномерностью распределения в объеме или на поверхности телесных комплексов матрицы. Причины, приводящие к изменению свойств фаз в процессе их легирования, могут быть связаны:
а) с изменением объемной концентрации точечных и протяженных дефектов (фактор позволяющий варьировать скорости диффузионных потоков в объеме взаимодействующих частиц и, следовательно, предопределяющий скорость процессов, сопровождающихся полным разрушением исходной фазы, скорость полиморфных превращений и т.д.);
б) с ростом концентрации примесных атомов или ионов в поверхностном слое основной фазы (фактор, влияющий на подвижность дислокаций и структуру реакционной зоны, а, следовательно, на скорость начальных стадий твердофазного взаимодействия, усадку при спекании, каталитические, сорбционные и другие свойства).
Кроме этого сорбированные частицы способны препятствовать рекристаллизации материалов (за счет блокирования диффузионных потоков от мелких к крупным кристаллам) или наоборот усиливать ее за счет образования высокодефектных промежуточных продуктов в поверхностных слоях. Таким образом, в проблеме определения роли добавки в процессе формирования фазы можно выделить термодинамический и кинетический аспекты: способна ли добавка растворятся в основной фазе и если способна, то с какой скоростью.
Обсуждая роль легирующего компонента по отношению к фазе определенного состава и кристаллохимического строения, необходимо учитывать особенности технологических приемов, используемых при легировании, от которых зависит равномерность распределения добавки в объеме системы. Из известных в настоящее время методов, обеспечивающих равномерное распределение малорастворимых добавок по поверхности частиц легируемой фазы можно назвать: а) пропитку порошков растворами солей, при термическом разложении которых, на поверхности частиц порошка формируется заданное количество вводимой в систему добавки; б) обработку порошков газообразными реагентами, с последующим гидролизом и термолизом продуктов сорбции; в) использование для этих же целей аэрозолей и лиозолей (как самой легирующей фазы, так и ее прекурсоров). Эти же методы эффективны и в случае объемного легирования, если скорость растворения добавки в исходной фазе достаточно велика. Высокую степень гомогенности конечной системы, практически независимо от скорости растворения фаз друг в друге, можно достичь, используя методы соосаждения из пересыщенных растворов, совместной кристаллизации, криохимическим методом и т.д..
Прямых способов, позволяющих оценить степень однородности распределения добавки в системе в настоящее время неизвестно. Однако, если исследуемое вещество имеет несколько полиморфных модификаций, а фазовый переход приводит к исчезновению или появлению каких либо свойств, поддающихся прямому измерению, то однородность состава телесных комплексов фазы можно оценить по температурному интервалу фазового перехода - чем больше этот интервал тем выше степень флуктуации состава отдельных частиц системы и тем ниже эффективность использованного при легировании технологического приема. Влияние способа введения микродобавок на скорость взаимодействия в конкретной системе предопределяется природой лимитирующей стадии процесса. Например, скорость реакции BaCO3 + TiO2 = BaTiO3 + СО2 можно значительно увеличить путем формирования на поверхности частиц TiO2 высокодефектных слоев, за счет легирования поверхности этих частиц оксидами кобальта или марганца, тогда как введение того же количества добавки в объем частиц, практически не изменяет скорость указанного взаимодействии при фиксированных режимах обжига . Кинетика реакций подобного типа лучше всего описывается моделью зародышеобразования , при этом за счет увеличения концентрации внедренных ионов по мере роста степени нестехиометрии рутила, вызванной растворением в исходной фазе добавок, подвижность ионов Ва2+ снижается, при одновременном уменьшении энергии активации процесса в целом, что, суммарно, мало изменяет скорость рассматриваемого взаимодействия при объемном легировании. В свою очередь, поверхностное легирование способствует протеканию рассмотренных выше процессов формирования реакционной зоны и возникновению промежуточных продуктов с высокой дефектностью, что увеличивает скорость диффузионных потоков в приграничных областях. Судя по экспериментальным данным, именно эти стадии являются лимитирующими для рассматриваемого процесса (по крайней мере, на начальных этапах синтеза), что и способствует увеличению его средней скорости при поверхностном легировании. Если лимитирующая стадия массопереноса связана с сопряженной диффузией ионов (например, сопряженная диффузия Рb2+ и О2- по вакансионному механизму для реакций РbО + ЭO2 = PbЭO3 где Э = Ti, Zr) объемное легирование TiO2 способствует формированию продукта с повышенной концентрацией вакансий, как в катионной, так и в анионной подрешетках, за счет чего средняя скорость процесса увеличивается. При этом внедренные ионы в оксиде титана не оказывают существенного влияния на скорости диффузионных потоков, так как они осуществляются по вакансионному, а не по междоузельному или эстафетному механизму. Роль поверхностного легирования TiO2 при синтезе рассмотренных типов соединений бария и свинца примерно одинакова.
Понимание роли легирования в процессе активации твердых фаз позволило установить еще одну причину, связывающую активность фазы с ее предысторией. Очевидно, что влияние прекурсора, продуктом топохимического превращения которого является рассматриваемая фаза, не ограничивается только его ориентационным воздействием при формировании кристаллической решетки этой фазы. Подавляющее большинство реакций с участием твердых фаз, в априори, протекает, как минимум, в микронеравновесных условиях (различный размер и дефектность телесных комплексов фазы, градиент температур и парциальных давлений, как газообразных прекурсоров, так и продуктов реакций, длительность и многостадийность процессов, полиморфизм и т.д.). В связи с этим в продукте реакции остаются группировки, входившие в состав исходной фазы, концентрация которых зависит от условий проведения процесса. Не исключено, что данное явление предопределяется не только кинетическими, но и термодинамическими факторами - смешанная фаза, фактически представляющая собой твердый раствор, может оказаться более стабильной по сравнению с индивидуальной при высоких температурах, когда состояние системы в значительной степени предопределяется энтропийным фактором.
Кристаллохимическая роль легирования фазы за счет собственных прекурсоров может заключаться в термодинамической и кинетической стабилизации некоторых полиморфных модификаций (γ-Al2O3, анатаза, α-SbSI и т.д.), а также способствовать изменению ее объемной и поверхностной активности. С кристаллографической точки зрения механизмы реализации указанных явлений могут быть различны: так «сульфатный» γ-Al2O3 содержит ионы серы в тетраэдрических узлах кубической упаковки типа шпинели, а в α-SbSI макромолекулы (SbSI)n связываются между собой через мостики из атомов серы.
Независимо от того вводится ли добавка специально или легирование фазы происходит за счет исходных веществ, в процессе синтеза, роль добавки (помимо ее природы) предопределяется способом распределения в системе. Если добавка полностью растворяется в основной фазе, то ее влияние обусловлено, преимущественно, образованием атомных и электронных дефектов. Особенно эффективно введение в ионно-ковалентные фазы ионов, имеющих больший или меньший заряды по сравнению с ионами, формирующими основную решетку - этот прием носит название «гетеровалентное замещение».
Для достижения определенного эффекта, вызванного
легированием, необходимо знать механизм исследуемого процесса и природу
прекурсоров. Известно, например, что кристаллический оксид цинка содержит
избыток цинка в форме внедренных атомов, концентрация которых предопределяет
химическую активность данной фазы. Тогда для увеличения концентрации внедренных
частиц необходимо провести замещение ионов цинка ионами, имеющими более низкий
заряд (для выполнения кристаллографических условий процесса замещающий ион
должен иметь радиус близкий к радиусу Zn2+),
например, ионами лития. Так как Li+
имеет более низкий заряд по сравнению с Zn2+,
то для сохранения электронейтральности кристалла один из двух замещаемых ионов
цинка, поглощая электроны, должен перейти в междоузельное пространство в виде
атома или иона с меньшим зарядом: ZnО
↔ Zn* +
ē + ½О2 (где Zn*
внедренный однозарядный ион цинка), тогда при растворении Li2О
в ZnО происходит
процесс:
Li2О + ½О2
+ 2ē
↔ 2Li+Zn
+ 2О2-о
(где - Li+Zn ионы лития в регулярных позициях ионов цинка, О2-о ионы кислорода в регулярных позициях кристаллической решетки ZnО).
Как видно из приведенных схем, протекание последнего процесса смещает равновесие первого вправо, т.е. способствует росту концентрации внедренных частиц, а, следовательно, и активности формирующейся фазы.
Аналогично можно показать, что замена Zn2+ на катионы с большим зарядом приведет к необходимости перехода части внедренных частиц цинка в регулярные позиции, что снизит активность рассматриваемой фазы.
Влияние растворимых примесей на процесс спекания может быть различен, как с точки зрения скорости, так и степени рекристаллизации получаемого керамического материала. В связи с тем, что скорость спекания лимитируется объемной диффузией, можно предположить, что при «гетеро- и изовалентном замещении» скорости процессов спекания легированных фаз будут различны, т.к. при изменении состава добавки, изменяется природа дефектов. Например, при растворении МО в Э2О3 состав образующейся фазы можно выразить в виде Э1-хМхО1,5-х, что свидетельствует об увеличении дефектности в анионной подрешетке по мере роста концентрации добавки в системе. Если же состав добавки М2О3, то состав легированной фазы Э1-хМхО1,5, т.е. изменение дефектности по сравнение с основной фазой может быть вызвана только различием в значениях равновесных концентраций дефектов образующих систему фаз или условиями формирования твердого раствора. Если же состав добавки МО2, то четыре иона Э3+ должны замещаться тремя ионами М4+, т.е. легированная фаза будет иметь повышенную концентрацию дефектов к катионной подрешетке. Однако, в отличие от процессов химического взаимодействия твердых фаз, сопровождающихся разрушением кристаллических решеток прекурсоров, процесс спекания на макроуровне можно рассматривать как взаимодействие между близкими по составу телесными комплексами, приводящее к уменьшению пористости прессзаготовки. Причиной возникновения диффузионных потоков в таких системах является разница между значениями изобарно-изотермического потенциала границы контакта двух зерен и значениями этой энергии, характерными для свободной поверхности. Процесс диффузии равноценен миграции вакансий (дефектов различной природы) решетки в противоположном направлении, при этом вакансии могут мигрировать и разряжаться не только в месте контакта, но и на поверхности зерен, что, в свою очередь, равноценно переносу вещества с поверхности частиц к поверхности контакта . Очевидно, что разряжение неравновесных вакансий способствует уменьшению объемной и поверхностной дефектности кристаллической решетки телесных комплексов фазы - в этом заключается микроскопический эффект спекания. В связи с тем, что скорость рассматриваемого процесса зависит от коэффициентов диффузии, как катионов, так и анионов, природа легирующей добавки при «гетеровалентном» замещении сказывается только в пределах различия этих коэффициентов для отдельных частиц. Поэтому активировать процессы усадки приблизительно в равной степени можно за счет введения в исходные фазы различных по составу и структуре веществ, обеспечивающих примерно равную дефектность легированной фазы, при условии, что термическая и термодинамическая устойчивость применяющихся добавок близки. Последнее положение связано с представлением о возможности изменения равновесной дефектности твердой фазы при фиксированной температуре за счет образования твердого раствора, т.к. значения термодинамических функций легированной и исходной фазы различны. Нивелированию роли природы растворяемой добавки в процессах спекания, по сравнению с ее концентрацией в системе и способом синтеза легированной фазы, способствует и значительная роль поверхностных дефектов частиц порошка, как в возникновении самих диффузионных потоков, так и при формировании реакционной зоны.
При выборе легирующего компонента необходим учет еще нескольких факторов, способных повлиять на активность модифицированной фазы: а) возникающие в процессе легирования дополнительные дефекты могут образовывать ассоциаты, которые способны в значительной степени изменить свойство твердой фазы; б) упорядочение ионов добавки в основной фазе, как правило, приводит к образованию структур сдвига; в) вводимые добавки способны аннигилировать неравновесные дефекты, характерные для исходной фазы, т.е. нивелировать различия фаз одного и того же состава и строения, связанные с их предысторией.
Легирующие добавки, растворимость которых в основной фазе мала, по механизму воздействия на процесс спекания можно разделить на две группы: а) способные к поверхностному взаимодействию с образованием при температуре спекания жидких продуктов, в которых растворимость основной фазы незначительна; б) легкоплавкие фазы, способные заметно растворять вещество матрицы.
Роль добавок первой группы сводится к подавлению процессов вторичной рекристаллизации за счет формирования протяженной реакционной зоны, характеризующейся относительно низкими коэффициентами диффузии частиц, входящих в состав спекаемой фазы. Тогда в процессе спекания концентрация дефектов в отдельных зернах приближается к равновесной, а продукт взаимодействия заполняет межзеренное пространство. Этот прием позволяет получать мелкозернистую керамику с минимальной пористостью, но только при высоких температурах и длительном обжиге. В качестве примера можно привести получение керамики корунда с использованием в качестве легирующей добавки оксида магния, который при взаимодействии с Al2O3 образует фазу состава MgAl2O4, которая в виде тонкой пленки концентрируется на поверхности частиц корунда. При оптимальном способе распределения легирующего компонента в системе указанный выше эффект достигается при содержании MgО в системе менее 1 мол.%.
Добавки второй группы также образуют протяженную реакционную зону, характеризующуюся (в отличии от добавок первой группы) высокой скоростью массопереноса спекаемого вещества, что способствует значительному увеличению скоростей спекания, но, одновременно, приводит к значительной рекристаллизации образцов. Использование добавок этой группы позволяет снизить температуру и длительность процесса спекания и предотвратить коробление изделий, но получаемая в этом случае керамика является крупнозернистой, кристаллическая решетка этих зерен, характеризуется повышенной концентрацией неравновесных дефектов, за счет формирования кристаллов в условиях среднего и высокого пересыщения, а сами изделия достаточно высокой пористостью. Характеристики керамики в этом случае можно улучшить, если добавка второго типа способна, при высокой температуре, испарятся, что вызывает значительную усадку образцов, увеличивает их плотность и уменьшает пористость.
5.5 Механохимическое активирование твердых фаз
Если энергия механического воздействия на систему сравнима или превышает энергию химических связей в телесных комплексах фазы, то в процессе этого воздействия наблюдаются значительные изменения макро- и микроструктуры отдельных частиц фазы. При механическом воздействии твердые частицы до тех пор претерпевают упругую и пластическую деформацию, пока в каком-либо сечении напряжение не превысит предел прочности объекта и не произойдет его разрушение вдоль этого сечения с образованием нескольких осколков, удаляющихся от места разрушения с определенной скоростью. Таким образом, механическая энергия в описанном процессе может расходоваться на упругую и пластическую деформацию кристаллической решетки фаз, образование новой поверхности (разрыв химических связей) и превращаться в кинетическую энергию осколков. В связи с тем, что и при деформации и при разрушении частиц происходит перегруппировка или разрыв химических связей указанные процессы должны быть отнесены к химическим. Раздел химии, изучающий химические изменения и превращения, происходящие во время или после завершения механического воздействия, получил название механохимии. Увеличение значений свободной энергии Гиббса в процессе механической обработки образцов объясняется не только увеличением суммарной площади их поверхности, изменением строения и энергетического состояния поверхностных слоев, но и образованием дислокаций, несовершенств решетки, связанных с формированием плоскостей сдвига или скольжения, метастабильных (при стандартных условиях) полиморфных модификаций и другими кристаллохимическими изменениями кристаллической структуры исходных фаз. Разрушение твердых тел также сопровождается возникновением электрических зарядов на поверхности осколков и эмиссией электронов. Заряды, возникающие в результате трения частиц друг об друга, разряжаются с той или иной скоростью, при этом в ряде случаев разряд сопровождается холодным излучением (триболюминесценция) и всегда химическими изменениями в поверхностном слое или в объеме частиц. Схема механохимического процесса в рамках модели плазмы представлена на рис.11. Согласно этой модели, на границе сталкивающихся тел образуется область высокого беспорядка, в пределах которого беспрерывно формируются дислокации, концентрирующиеся в предповерхностном слое.
Рис.11. Схема механохимических процессов по
Тиссену.
Как видно из рисунка, две сильно деформированные поверхности разделены слоем плазмы, образующейся в результате концентрации механических напряжений в зоне контакта. Плазма испускает электроны (эффект Крамера) и световые кванты (триболюминесценция). Состояние веществ в области плазмы характеризуется аномально высокими значениями функций состояния и энергией, достаточной для преодоления активационного барьера любого химического процесса - т.е. в данной области возможно протекание с высокой скоростью различных химических процессов и перенос вещества между частицами, находящимися в контакте.
Как отмечалось выше, механическое воздействие на твердые фазы может вызывать в них изменения различной природы: а) образование дефектов, процесс аннигиляции которых характеризуется относительно высокими значениями энергии активации, (т.е. изменения, предопределяющие термодинамическую метастабильность фазы, но устойчивые во времени); б) короткоживущие дефекты, возникающие и исчезающие в процессе механического воздействия на систему. В связи с этим различают механохимическое активирование прекурсоров, для которых характерно наличие дефектов первого типа (роль этих дефектов для процессов с участием твердых фаз была рассмотрена выше) и активирование химического процесса в целом за счет подвода к системе механической энергии - механохимические реакции.
Очевидно, что в свою очередь механохимические
реакции могут быть разделены на две группы: а) подвод механической энергии к
образцу обеспечивает достижение энергии активации процесса способного
развиваться самопроизвольно при данных параметрах состояния системы (например,
механохимическое активирования процессов окисления и разложения взрывчатых и
горючих смесей, снижение температуры восстановления оксидов р и d-элементов
углеродом и т.д..); б) реакции имеющие значения ∆G
>> 0 и осуществляемые за счет совершения работы над системой и возможные
только в том случае, когда подводимая механическая энергия ∆Gомех.
больше ∆Gо298
рассматриваемого химического процесса, например процессы:
4Cu + CO2 = 2Cu2O + C+ 2H2 = Si +
CH4
можно провести при повышении давления в системе до 700 - 900 ат или за счет механического воздействия на систему, при условии достижения соотношения ∆Gо = ∆Gо298 - ∆Gомех < 0.
Механохимическая реакция может быть изображена в виде схемы, представленной на рис.12.
Период (а) отвечает стационарному течению процесса в отсутствии механохимического активирования. Период (б) соответствует увеличению активности реагентов в процессе роста воздействия на систему механической энергии (индукционный период), после чего скорость процесса при выбранных условиях обработки стабилизируется (этап (в)), а при прекращении механического воздействия происходит аннигиляция нестабильных неравновесных дефектов, что вызывает снижение скорости процесса (г).
Длительность периодов (б) и (г) зависит от
энергии активации проводимого процесса, скорости изменения и типа механической
нагрузки, а также от относительной стабильности неравновесных дефектов,
генерируемых в рассматриваемом процессе.