Контрольная работа: Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

СаО + SiO2 = СаSiO3 (А = - 81,3 кДж/моль, В = 0,0005 кДж/моль∙Ко)

СаО + Nb2O5 = CaNb2O6 (А = -175,7 кДж/моль, В = 0,02259 кДж/моль∙Ко).

Тогда при 1500оК получаем: ∆μоСаSiO3 = - 81,3 + 0,0005∙1500 =- 81,3 + 0,75 = = - 80,55 кДж/моль, а ∆μоCaNb2O6 = -175,7 + 0,02259∙1500 = -175,7 + 33,88 = = - 141,82 кДж/моль и ∆Gо = - 80,55 + 141,82 = 61,27 кДж/моль, т.е ∆Gо>>0 и равновесие смещено в сторону исходных фаз. Однако ∆Gо - конечная величина и, следовательно, при длительном обжиге прессзаготовки последняя содержит в своем составе некоторое количество продуктов реакции, активность которых можно оценить, используя связь между Кравновесия и ∆Gо реакции: ∆Gо = - RT ℓn α СаSiO3∙α Nb2O5 /α CaNb2O6 ∙α SiO2 . Так как для исходных компонентов α CaNb2O6 ≈α SiO2 ≈ 1, то ∆Gо ≈ - RT ℓn α СаSiO3∙α Nb2O5 Подставляя в последнее уравнение значение ∆Gо = 61,27 кДж/моль, находим, что после достижения в системе равновесия при 1500оК, сформировавшаяся из порошка CaNb2O6 керамика, содержит в своем составе примесные фазы, произведение активности которых α СаSiO3∙α Nb2O5 = 0,0073. Полученный результат, в частности, означает, что если в системе содержится Nb2O5 в виде самостоятельной фазы (например, из-за не полностью завершившейся реакции синтеза), то после достижения системой состояния равновесия, активность СаSiO3, входящего в состав твердого раствора на основе CaNb2O6, будет составлять 7,3∙10-3. Пригодна ли такая керамика для дальнейшего использования будет зависеть от влияния примеси на значения параметров изделия, для изготовления которого эта керамика предназначена.

Задача 3. При каких условиях взаимодействие Ti2O3 с титаном приведет к образованию однофазного «TiO»: Ti2O3 + Ti = 3«TiO», если известно, что изменение ∆Gо в Дж/моль для реакции 2«TiO» + ½О2 = Ti2O3 выражается уравнением : ∆Gо1 = (477920 + 79,96Т), а для процесса Ti + ½О2 = «TiO» такая зависимость имеет вид: ∆Gо2 = (512050 + 89,2Т)?

Вычтем из второго уравнения первое: Ti + ½О2 + Ti2O3 = «TiO» + 2«TiO» + + ½О2, что соответствует рассматриваемому процессу: Ti2O3 + Ti = 3«TiO».

Тогда, ∆Gореакции= ∆Gо2 - ∆Gо1 = 34130 + 9,24Т , т.е ∆Gо>>0 и значения этой величины будут возрастать по мере увеличения температуры системы. Это означает, что фаза «TiO» метастабильна при любых температурах, а повышение температуры системы будет способствовать ее диспропорционированию на Ti и Ti2O3.

Задача 4. Определите равновесный состав продуктов реакции между CaWO4 и SrO при Т = 1500оК, если известно, что в этих условиях образуются непрерывные твердые растворы состава: Ca1-xSrxO и CaхSr1-хWO4.

∆Gо обменного процесса: CaWO4 + SrO = SrWO4 + СаО может быть определено из уравнения ∆Gо = ∆μоSrWO4 - ∆μоCaWO4, где ∆μоSrWO4 и ∆μоCaWO4 - изменение энергий Гиббса при образовании соответствующих фаз из оксидов. Согласно табличным данным и, используя уравнение:

∆μо = ∆Gо = А +ВТ, находим:

для реакции: CaО + WO3 = CaWO4 ∆μо = (- 168,87 + 0,01674∙Т) кДж/моль

для реакции: SrО + WO3 = SrWO4 ∆μо = (- 217,10 + 0,01300∙Т) кДж/моль

тогда ∆Gо = (- 48,23 - 3,74∙10-3∙Т) кДж/моль, а при Т = 1500оК значение ∆Gо = - 53,84 кДж/моль, т.е. равновесие рассматриваемого процесса смещено вправо. С учетом возможности образования в системе неограниченных твердых растворов, активность фаз, находящихся в равновесии, будет пропорциональна молярной концентрации этих растворов. Равновесный же состав твердых растворов при заданной температуре можно оценить, используя уравнение ∆G = (∆μio) = -RTℓn Кр. (где Кр. константа равновесия, выраженная через активности реагентов в состоянии равновесия) и условия квазибинарности. Тогда, заменив активности мольными долями (αi = Ni), получим: NСаО/NSrО = NSrWO4/NCaWO4 и, учитывая условия квазибинарности, получаем:

∆Gо = - RT ℓn (NSrWO4 / NCaWO4)2, а так как NCaWO4 + NSrWO4 = 1, то (NSrWO4 / (1 - NSrWO4))2 = exp(-∆Gо / RT)

Теперь, подставляя в последнее уравнение значение ∆Gо = - 53,84 кДж/моль, находим: 2,3 ℓg (NSrWO4 / (1 - NSrWO4))2 = 53840/8,31∙1500 = 4,32 и ℓg (NSrWO4 / (1 - NSrWO4))2 =1,88, тогда NSrWO4 / (1 - NSrWO4) = 8,7 и NSrWO4 = =0,897. Следовательно, в системе при Т = 1500оК в равновесии находятся два типа твердых растворов CaxSr1-xO и Ca1-х SrхWO4 с х = 0,897, что предопределяется, преимущественно, большей термодинамической стабильностью CaО по сравнению со SrО.

Когда данные, необходимые для выполнения описанных выше расчетов, отсутствуют в литературе их можно экспериментально получить, использую один из представленных ниже методов.

2. Экспериментальные методы исследования термодинамики реакций с участием твердых фаз

Ранние методы определения значений ∆G реакций основывались либо на термохимических данных, либо на измерении констант равновесия. Оба этих метода имеют неустранимые недостатки, связанные в первом случае с трудностями определения энтропии процессов, а во втором - с образованием рентгеноаморфных промежуточных фаз и установлением в системах кажущихся или локальных равновесий. В значительной степени устранить эти недостатки удалось после разработки метода, основанного на измерении э.д.с. гальванического элемента, в котором роль электролита выполняет твердая ионпроводящая фаза.

Метод электродвижущих сил. Указанный способ определения значений ∆G реакций, с участием твердых фаз, заключается в измерении э.д.с. гальванического элемента, потенциалобразующая реакция которого совпадает (или тесно связана) с исследуемым твердофазным процессом. Например, реакцию образование PbTiO3 из оксидов: PbO + TiO2 = PbTiO3 можно провести в гальванической ячейке состоящей из оксидов свинца и титана, а также PbTiO3. При этом в качестве электродов используют свинец, а в качестве электролита - твердую фазу, проводящую ионы О2- (например, Ca0,15Zr0,85O1,85 или YxZr1-xO2-0,5x с х от 0,2 до 0,3):

Pb, PbO│ O2-│ PbTiO3, TiO2, Pb (где │O2-│- твердый электролит)

→ O2-

Из схемы следует, что у левого электрода рассматриваемого элемента химический потенциал PbO, выше чем у правого, а химический потенциал свинца в обоих полуэлементах - одинаков. Так как химический потенциал любого вещества равен сумме химических потенциалов составляющих его компонентов, то химический потенциал кислорода (μО) для левого электрода μО = μPbO - μPb, больше, чем для правого. Следовательно для выравнивания μО в обеих частях элемента необходим перенос ионов O2- слева направо (показано на схеме стрелкой). Результатом такого переноса является протекание следующих процессов:

(левый электрод) PbO + 2ē = Pb + O2-

(правый электрод) Pb + O2- + TiO2 = PbTiO3 + 2ē

∑ PbO + TiO2 = PbTiO3

Описанная совокупность процессов в гальваническом элементе с замкнутой внешней цепью будет протекать самопроизвольно, а в элементе с разомкнутой внешней цепью им будет препятствовать разность электродных потенциалов, возникающих на границах электрод - электролит. Если приложить к этому элементу внешнее напряжение, равное по значению и противоположное по знаку разности потенциалов электродов, то в системе наступит электрохимическое равновесие, а перенос ионов O2- между электродами станет обратимым. В этих условиях для каждого компонента системы изменение химического потенциала равно нулю: ∆μi=∆μio + ziEF = 0 (где F - число Фарадея, Е - э.д.с. элемента, ziEF - электрическая работа связанная с переносом заряда ziF, zi -заряд иона в единицах заряда электрона.

Для рассматриваемого элемента в состоянии электрохимического равновесия ∆μОo + 2EF = 0 или ∆μОo = - 2EF. Так как перенос одного моля ионов кислорода от электрода к электроду сопровождается образованием одного моля продукта реакции из оксидов, получаем:

∆Gо реакций образования PbTiO3 из оксидов = ∆μОo = - 2EF, тогда:

∆Ho - T∆Sо = - 2EF или Е = - ∆Ho/2F + T∆Sо/2F

Так как для многих твердофазных реакций значения ∆Ho и ∆Sо незначительно зависят от температуры, экспериментально найденная температурная зависимость э.д.с. элемента может быть описана уравнением:

Е = а + bT, тогда ∆Ho = - 2аF, а ∆Sо =2bF

Для рассматриваемого гальванического элемента экспериментально при 900 - 1100оК было установлено, что : Е = 37,5 - 0,027Т (мВ), тогда:

∆Gо1000К = ∆Ho - 1000∆Sо = - 2,03 кДж/моль

∆Ho1000К = - 2аF = - 7,24 кДж/моль

∆Sо1000К =2bF = - 5,2 Дж/моль∙оК

Для определения изменения функций состояния в процессе взаимодействия оксидных кристаллических фаз могут быть использованы и твердые электролиты не кислородного типа. Например, при расчете значений ∆Gо реакции: CaO + SiO2 = CaSiO3, может быть использована электрохимическая цепь:

O2, CaO │CaF2 │ CaSiO3, SiO2, O2 (где │CaF2│- твердый электролит)

← F-

При μО2 = const (над обоими электродами), с учетом (μСаО)лев.> (μСаО)прав. получаем : (μСа)лев.> (μСа)прав. и, следовательно, (μF )лев.< (μF )прав. . Тогда, связанный с градиентом химического потенциала, перенос ионов фтора справа налево приводит к протеканию следующих процессов:

(левый электрод) CaO + 2F- = CaF2 + ½O2 + 2ē

(правый электрод) CaF2 + ½O2 + 2ē + SiO2 = CaSiO3 + 2F-

∑ CaO + SiO2 = CaSiO3

Следовательно, ∆Gо рассматриваемой реакции равно (- 2ЕF), где F - число Фарадея, Е - э.д.с. элемента.

В указанном методе успешно применяются и катионпроводящие твердые электролиты. Рассмотрим определение ∆Gо следующей реакции.

½К2О + ½Nb2O5 = KNbO3

Так как К2О - фаза, которая не может существовать в кислородной атмосфере, градиент химического потенциала по К+ зададим за счет использования смеси:

KF + NiF2 + Ni

Ni, KF, NiF2 │Кβ-Аl2O3│ KNbO3, Nb2O5, O2

→ K+

(левый электрод) 2KF + Ni = NiF2 + К+ + 2ē

(правый электрод) 2К++ ½O2 + 2ē + Nb2O5 = 2KNbO3

∑ 2KF + Ni +½O2 + Nb2O5 = NiF2 + 2KNbO3

и ∆Gо суммарного процесса равно (- 2ЕF). На втором этапе воспользуемся табличными значениями ∆Gо реакций:

Ni + F2 = NiF2 (∆Gо1)

К + ½F2 = KF (∆Gо2)

К +½О2 = К2О (∆Gо3)

тогда: ∆Gо реакции ½К2О + ½Nb2O5 = KNbO3 можно определить из соотношения: ∆Gо = - 2ЕF - ½∆Gо1 + ∆Gо2 - ½∆Gо3.

Таким образом, метод э.д.с. позволяет изучать в обратимых термодинамических цепях термодинамику многих твердофазных реакций. Можно отметить, что при исследовании термодинамики интерметаллидов и некоторых фаз внедрения в качестве электролитов успешно используются расплавы и стекла, что расширяет область применения описанного выше метода. Метод гетерогенных равновесий (МГР).

Метод гетерогенных равновесий может быть использован при исследовании термодинамики любых процессов с участием твердых фаз, в том числе и фаз переменного состава. Он использует экспериментально полученные данные по равновесному давлению газовой фазы, находящейся над конденсированными фазами. Обязательным условием при этом является наличие в такой системе хотя бы одной конденсированной фазы, которая относится к продуктам твердофазной реакции. При этом исследуемая газовая фаза может представлять собой индивидуальный компонент или входить как составная часть в газообразную смесь нескольких веществ. Рассмотрим несколько примеров, позволяющих оценить возможности данного метода.

. Для определения ∆Gо реакции: BaO + PbO2 = BaPbO3 экспериментально определены равновесные давления (Р1 и Р2 ) кислорода в следующих процессах термического разложения оксидных фаз:

BaPbO3 = BaO + ⅓ Pb3O4 + ⅓О2 (∆Gо1)

PbO2 = ⅓ Pb3O4 + ⅓О2 (∆Gо2)

вычитая первое уравнение из второго получаем: BaO + PbO2 = BaPbO3

тогда ∆Gо = ∆Gо2 - ∆Gо1. Пренебрегая растворимостью Pb3O4 в BaPbO3 и PbO2 и учитывая, что активность индивидуальных твердых фаз равна единице, получаем:

∆Gо1 = - RT ℓn (Po1)⅓ и ∆Gо2 = - RT ℓn (Po2)⅓

Опишем методику определения ∆Gо для реакции: 2PbO + Nb2O5 = = Pb2Nb2O7 . Для этого рассмотрим гетерогенные равновесия:

PbO + СО = Pb + СО2 (∆Gо1)

Pb2Nb2O7 + 2СО = 2Pb + 2СО2 + Nb2O5 (∆Gо2)

∆Gо1 = - RT ℓn (РСО2/РСО)1

∆Gо2 = - RT ℓn (РСО2/РСО)22

∆Gо = 2∆Gо1 - ∆Gо2 = RT(ℓn (РСО2/РСО)22 - ℓn (РСО2/РСО)1).

Подставляя в последнее уравнение экспериментально найденные парциальные давления СО и СО2 в газовых фазах, равновесных (PbO + Pb) , и (Pb2Nb2O7 + Pb + + Nb2O5) найдем ∆GоТ Pb2Nb2O7, при ее образовании из оксидов.

Термохимические методы. В связи с низкими значениями ∆НоТ и длительностью большинства твердофазных реакций прямое определение их тепловых эффектов в калориметрах, независимо от конструкции последних, проводится очень редко. Обычный путь определения ∆НоТ процессов в этом случае заключается в исследовании термохимических циклов, включающих быстро протекающие реакции, сопровождающиеся значительными тепловыми эффектами.

. Метод растворения.

Рассмотрим гипотетический процесс: А + АВ = А2В. Для определения ∆НоТ этого процесса подберем растворитель, в котором с высокой скоростью растворяются все реагенты данной системы. Тогда возможный термохимический цикл будет иметь вид:

Тогда, в соответствии с законом Гесса, получаем:

∆Но = ∆Н1 + ∆Н2 + ∆Н4 - ∆Н3.

В качестве растворителей могут использоваться растворы кислот, щелочей, органические растворители в случае твердых молекулярных веществ, а также ионные расплавы для реакций с участием тугоплавких соединений ионного или ионно-ковалентного типа.

Рис 1. Cхема определения ∆НоТ твердофазного процесса методом растворения ∆Н1, ∆Н4 и ∆Н3 энтальпии растворения веществ А, АВ и А2В, соответственно ∆Н2 -энтальпия смешения.

Метод сжигания. Этот метод основан на непосредственном измерении теплот сгорания простых веществ с образованием прекурсоров и продуктов реакций. Процесс окисления проводят в изолированной системе («калориметрической бомбе»). Например, для определения ∆Но процесса: 2ВаО + TiO2 = Вa2TiO4 необходимо экспериментально определить ∆Но реакций:

Ва + О2 = 2ВаО (∆Но1)

Ti + О2 = TiO2 (∆Но2)

Ва + Ti + 2О2 = Вa2TiO4 (∆Но3)

Тогда: ∆Но = ∆Но3 - ∆Но2 - ∆Но1.

Необходимо отметить, что рассматриваемый метод дает определенную погрешность в связи с дефектностью кристаллических решеток фаз, формирующихся в условиях горения простых веществ, а также возможностью образования в этих условиях аморфных продуктов реакций.

. Метод окисления или восстановления продукта твердофазного взаимодействия.

Рассмотрим использование этого метода на двух примерах:

а) Определить ∆Но реакции: Cu2O + Al2O3 = 2CuAlO

Воспользуемся вариантом, основанном на восстановлении реагентов:

Cu2O + Н2 = 2Cu + Н2О(Г.) (∆Но1)

CuAlO2 + Н2 = 2Cu + Н2О(Г.) + Al2O3 (∆Но2)

∆Но = ∆Но1 - ∆Но

б) Определить ∆Но реакции: 2SnO + Nb2O5 = Sn2Nb2O7.

Воспользуемся вариантом, основанном на окислении реагентов:

SnO + О2 = 2SnO2 (∆Но1)

Sn2Nb2O7 + О2 = 2SnO2 + Nb2O5 (∆Но2)

∆Но = ∆Но1 - ∆Но2

Заканчивая обзор калориметрических методов целесообразно напомнить, что достоверность полученных значений ∆Но реакций будет зависеть не только от точности измерения выделяющейся или поглощающейся теплоты в процессе химического взаимодействия, но и от полноты протекания процессов и степени совершенства формирующихся в системах фаз. Помимо учета этих факторов, способных изменить значения измеряемых величин, последние целесообразно сравнивать с данными для тех же процессов, полученными методами э.д.с. или гетерогенных равновесий.

Оценка изменения энтропии при твердофазных процессах. Оценку ∆SoT процессов, протекающих между твердыми фазами, проводят на основе фундаментального соотношения ∆GоТ = ∆НоТ - Т∆SoT, используя их экспериментально найденные, описанными выше методами, значения ∆GоТ и ∆НоТ.

Другой метод оценки рассматриваемой величины связан с использованием уравнения:

∆SoT = RT( ∂ ℓnKравн./∂T + ℓnKравн. /T)

Этот метод достаточно прост, но не всегда достаточно точен. В частности, значительные ошибки в определении значений ∆SoT в этом случае могут быть связаны с нестандартностью состояния сосуществующих в системе твердых фаз и с взаимной растворимостью прекурсоров и продуктов реакции (в любом сочетании этих компонентов).

Термохимический метод определения ∆SoT, основанный на измерении теплоемкостей прекурсоров и продуктов реакций в широком интервале температур (вплоть до предельно низких), может быть использован только в случае объектов, для которых справедлива тепловая теорема Нернста, т.е. для кристаллов, приближающихся по свойствам к идеальным. Тогда:

∆ST = ∫ Cp dℓnT (пределы интегрирования от 0 до Т).

3. Механизмы твердофазных реакций

Твердофазное взаимодействие, в первом приближении, складывается из двух основных процессов: (а) формирование новой фазы на границе контакта прекурсоров и (б) - перенос вещества к реакционной зоне. Массоперенос в объеме твердых фаз осуществляется за счет диффузии различных видов частиц, а их подвижность предопределяется дефектностью структуры кристалла [11-13], следовательно, тип и концентрация дефектов в системе должны оказывать существенное влияние на механизм и кинетику твердофазных превращений.

.1 Диффузия в твердых фазах

Диффузия частиц в объеме твердой фазы может протекать по различным механизмам: вакансионному, междоузельному и эстафетному. Первый механизм заключается в перемещении атомов или ионов из регулярных позиций в соседние вакантные узлы (рис.2в), второй - в переходе частиц из одних междоузельных позиций в другие (рис. 2а), третий - в перемещении частиц из одних регулярных позиций в другие через междоузлия (рис. 2б).