Контрольная работа: Термодинамика и кинетика процессов с участием твердых фаз

Кроме объемной диффузии, в кристаллах наблюдается поверхностная диффузия, диффузия по границам зерен и блоков, а также порам, дислокациям, разломам и т.д.. Число частиц, находящихся на поверхности макрокристалла значительно меньше числа частиц в его объеме, поэтому, в данном случае, доля вещества переносимого за счет поверхностной диффузии невелика.

С уменьшением размеров кристаллов роль поверхностной диффузии резко возрастает, чему способствует рост доли поверхностных частиц в системе и более высокие коэффициенты поверхностной диффузии по сравнению с объемной.

Механизмы диффузии:

а) по междоузлиям; б) эстафетный; в) вакансионный.

Например, в металлах коэффициент диффузии по границам зерен при фиксированной температуре выше коэффициента объемной диффузии на три порядка, а коэффициент поверхностной диффузии превосходит коэффициент объемной диффузии на шесть порядков. Этим, в частности, объясняется резкое увеличение скорости твердофазных реакций при использовании наноразмерных прекурсоров. Высокие значения коэффициентов поверхностной и пограничной диффузии предопределяются строением поверхности кристаллов и границ зерен, которые, даже в равновесном состоянии, имеют более высокую концентрацию дефектов, чем в объеме кристаллов, а с учетом дислокаций и границ блоков эта разница достигает нескольких порядков.

Процесс диффузии в определенном направлении (например, вдоль оси х) описывается законом Фика:

f = - D dN/dx

где f - поток диффузии (число частиц, проходящих через единицу площади за единицу времени; dN/dx - градиент концентраций в направлении оси х, D - коэффициент диффузии (м2/сек).

Повышение температуры способствует росту значений D:

D = Dо e‾ ∆H/RT

где ∆H - энергия активации процесса и Dо - константа.

D = ν l2/c

где ν - средняя частота колебаний атомов; l - расстояние, которое проходит диффундирующая частица в одном элементарном акте; с - геометрический фактор, характеризующий строение рассматриваемой решетки. Для диффузии по междоузлиям ν может быть вычислена по уравнению:

ν = νоg e‾ ∆G/RT

где g - число направлений возможного перемещения частицы; ∆G - свободная энергия перехода 1 моля частиц через потенциальный барьер, разделяющий соседние междоузлия; νо можно определить исходя из массы частицы m и ее силовой константы смещения при междоузельном переходе:

νо = 1/2π √К/m

Экспериментально определить коэффициент диффузии для твердых тел достаточно трудно. Это связано с тем, что их значения, особенно при низких температурах, малы, т.е. расстояния, на которые перемещаются частицы, например, в течение часа составляют от нескольких десятых до нескольких единиц нанометров. Удовлетворительные результаты дает метод меченых атомов, использующийся как для исследования диффузии примесных частиц, так и для самодиффузии, а также методы, основанные на анализе газовой фазы и на изменении электрофизических свойств образцов. Проанализируем экспериментальные и расчетные данные для нескольких систем.

Экспериментально установлено, что диффузия атомов водорода, гелия и лития в кристаллах германия и кремния происходит по междоузлиям. Коэффициенты диффузии атомов водорода и гелия определены по изменению состава газовой фазы, разделенной монокристаллической пластиной вырезанной из кристалла кремния или германия.

Диффузию лития можно оценить по изменению электропроводности образца (литий по отношению к основному веществу выступает как донор электронов, т.е. его появление в системе приводит к росту ее электропроводности). Вычисленное, с использованием уравнений (6 и 7), значение D для рассматриваемых систем хорошо согласуется с экспериментально найденными значениями данного коэффициента. При этом отмечено, что скорости процессов значительны даже при низких температурах, что хорошо согласуется с качественной теоретической оценкой диффузии, которая происходит по междоузлиям. В частности, D для лития в германии при 500оС составляет величину порядка 10‾6 см2/сек.

Диффузия частиц в твердых растворах замещения, как и самодиффузия в этих системах, происходит по вакансионному механизму. Указанным способом диффундируют в кристаллах германия и кремния атомы элементов соседних главных подгрупп: D для таких частиц составляет в кремнии при 1000оС 10‾13 - 10‾14см2/сек и 10‾11 - 10‾13 см2/сек в германии при 800оС, что на несколько порядков меньше, чем при междоузельной диффузии.

Самодиффузия в галогенидах щелочных металлов также протекает по вакансионному механизму, что позволяет изменять ее скорость путем введения определенных примесей, например, двухзарядных катионов (двухзарядный катион замещает два однозарядных, что предопределяет возникновение катионных вакансий) или анионов (вакансии в анионной подрешетке). Увеличение числа вакансий в единице объема уменьшает расстояние между ними, что равносильно снижению энергии активации процесса диффузии (фактор, предопределяющий рост скорости рассматриваемого процесса). Указанный прием позволяет повысить значения D на несколько порядков, но только в том случае, когда имеет место вакансионный механизм объемной диффузии.

.2 Методы, позволяющие определить механизм процессов с участием твердых фаз.

.Метод Трубанда - Вагнера. Направление массопереноса определяют по изменению масс прекурсоров и продуктов реакции. Например, при взаимодействии иодида серебра с иодидом рубидия по схеме:

AgI + 2RbI = Rb2AgI3

При контакте спрессованных таблеток прекурсоров с таблеткой продукта реакции наблюдается изменение масс всех составных частей системы (увеличение массы центральной таблетки, изготовленной из порошка Rb2AgI3 и практически одинаковая убыль массы образцов прекурсоров). Полученный результат свидетельствует, что реакция протекает благодаря встречной и практически эквивалентной диффузии ионов серебра и рубидия через слой продукта.

Метод меченых граничных поверхностей. Идея метода заключается в том, что между реагентами помещается инертная метка (тонкий слой металла), по положению которой по окончании процесса можно судить о его механизме путем оценки направления и скорости миграции частиц определенных сортов. Например, для системы МеО - ЭО2 возможны следующие варианты:

а) метка осталась неподвижной - противодиффузия катионов;

б) метка сместилась в таблетку состоящей из порошка МеО - одностороннее перемещение составных частей реагента МеО;

в) метка сместилась в сторону образца реагента ЭО2 - одностороннее перемещение составных частей данного реагента.

Следует отметить, что метод меченых поверхностей имеет определенные недостатки, связанные, в первую очередь, с экспериментальными трудностями определения истинного местоположения метки и возможностью ее смещения за счет возникновения напряжения роста. К тому же при высоких температурах метка недостаточно инертна по отношению к реагентам и продуктам взаимодействия.

. Метод свободной поверхности. В данном случае в качестве метки исходной границы раздела фаз используется плоскость одной из таблеток, диаметр которой меньше, чем диаметра таблетки второго реагента. Варианты смещение метки и способы их интерпретации в данном случае такие же, как в предыдущем методе, однако с экспериментальной точки зрения метод свободной поверхности более доступен и не имеет указанных выше недостатков.

. Метод микрорентгеноспектрального анализа. Образец, представляющий собой трехслойную систему, состоящую из прекурсоров, разделенных слоем продукта реакции, разрезается в направлении перпендикулярном слоям, шлифуется и образовавшаяся поверхность облучается узким сканирующим электронным пучком. Полученные данные позволяют определить распределение фаз в зоне реакции, установить геометрию фронта реакции, характер и последовательность превращений протекающих в системе в процессе взаимодействия твердых фаз.

В последе время установлено, что использование только одного из перечисленных выше методов часто приводит к неверной трактовке механизма взаимодействия. Наиболее достоверные сведения о нем можно получить только при комплексном исследовании, позволяющем одновременно оценивать изменение нескольких характеристик системы, в которой протекает реакция между твердыми фазами: фазовый состав, изменение значений функций состояния системы, изменение массы и размеров образцов, их тепло- и электропроводности.

.3 Теория твердофазного взаимодействия

Основные положения термодинамической теории, описывающей реакции между твердыми фазами, впервые были сформулированы Вагнером в 1936 году и дополнены Шмальцридом в 1962 году:

. Скорость реакции между твердыми фазами лимитируется скоростью диффузии ионов через слой формирующегося продукта.

Слой продукта реакции является компактным, и содержащиеся в нем неравновесные дефекты (дислокации границы зерен) не вносят определяющего вклада в подвижность ионов.

. Реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие.

. Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга.

. В любом поперечном сечении продукта сохраняются условия электронейтральности.

На рисунке 3 показаны типичные схемы массопереноса для реакций АО + В2О3 = АВ2О4.

В первом случае наиболее подвижными в слое продукта являются ионы А2+ и О2- - они переносятся в равных количествах к границе раздела АВ2О4 - В2О3 и взаимодействуют с В2О3 с образованием продукта реакции. Во втором случае к границе АО - АВ2О4 через слой шпинели переносятся ионы В3+ и О2-, где происходит их взаимодействие с АО. В последнем варианте наращивание слоя продукта реакции происходит и со стороны его границы с АО и с противоположной стороны, чему способствует противодиффузия катионов.

Рисунок 3. Возможные механизмы массопереноса в процессе формирования фаз состава АВ2О4

Еще один механизм образования фаз состава АnВmОz из оксидов (при проведении процесса на воздухе или в кислороде) заключается в перемещении в одном направлении через слой продукта катионов с эквивалентным потоком электронов и одновременным переносом О2 через газовую фазу к границам, разделяющим исходные оксиды и формирующийся продукт реакции. Очевидно, что указанный механизм может быть реализован только при высокой электронной проводимости продукта реакции.

Необходимо помнить, что в любой реальной системе различные механизмы массопереноса действуют одновременно, поэтому изменением параметров состояния можно изменять характер доминирующего в системе механизма. Например, исследование взаимодействия в системе MgO - Fe2O3 показало, что при парциальном давлении О2, равном 105 Па, доминирующим механизмом образования фазы со структурой типа шпинели (MgFe2O4) является противодиффузия катионов в жесткой кислородной упаковке и скорость процесса предопределяется подвижностью катиона Mg2+, коэффициент диффузии которого имеет наименьшее значение . Образующийся в этих условиях продукт реакции имеет фиксированный состав, а не вступившие в реакцию оксиды не образуют твердых растворов с MgFe2O4. При этом выход продукта реакции после обжига смеси исходных оксидов в течении 20 часов при 1500оК не превышает 30%. При понижении парциального давления кислорода в системе на границе Fe2O3 - MgFe2O4 происходит частичное разложение оксида железа (III):

Fe2O3 → ⅔Fe3O4 + 0,167О2

Fe3O4 имеет структуру, сходную с продуктом реакции, поэтому на границе раздела MgFe2O4 - Fe3O4 формируется нестехиометрический твердый раствор. Эта фаза имеет электронную проводимость и высокую концентрацию катионных вакансий, что способствует росту скорости образования продукта реакции за счет увеличения скорости массопереноса по реакции:

Fe2O3 ↔ 2Fe3+ + 6ē + 1,5О2

При этом энергия активации процесса с уменьшением парциального давления кислорода с 105 до 10-3 Па уменьшается в среднем в 2 - 2,5 раза.

Если реакцию образования MgFe2O4 провести в замкнутой системе с ограниченным объемом газообразной фазы, то при 1273оК массоперенос лимитируется процессами испарения - конденсации Fe2O3 .

Таким образом, в рассмотренной системе массоперенос одновременно осуществляется по трем различным механизмам, а изменением условий проведения процесса можно подавить или инициировать любой из них. Аналогичные механизмы массопереноса и способы управления ими были обнаружены и для процессов протекающих в системе NiO - Fe2O3: при понижении парциального давления О2 в системе с 105 до 10-3 Па и, следовательно, с ростом концентрации катионных вакансий в продукте реакции, энергия активации снижается с 393 до 185 кДж/моль (при температуре синтеза 1140-1190оК).

Иная картина бала обнаружена в процессе исследования реакций в системе ZnO - Fe2O3:

. При одинаковых параметрах состояния системы скорость реакции образования ZnFe2O4 оказалась выше у порошкообразных образцов шихты, которые перед обжигом не прессовались (эффект противоположный по сравнению с ранее рассмотренными системами).

Увеличение парциального давления О2 в системе ведет не к снижению, а росту скорости массопереноса в динамических условиях.

. При проведении взаимодействия в среднем вакууме скорость образования ZnFe2O4 оказалась наименьшей из трех указанных вариантов условий синтеза данной фазы.

Указанные различия связаны с тем, что в отличии от MgFe2O4 и NiFe2O4 феррит цинка является фазой внедрения, в которой перенос катионов осуществляется по междоузлиям. При этом в динамических условиях во всем исследованном интервале парциальных давлений кислорода доминирующим остается механизм односторонней диффузии ионов цинка (а не ионов Fe3+ и электронов с одновременным переносом О2 через газовую фазу). Аналогичные изменения механизмов массопереноса и скорости формирования продукта реакции наблюдаются и в системе LiFeO2 - Fe2O3, в которой продукт реакции также является фазой внедрения, но в данном случае наиболее вероятен механизм противодиффузии ионов лития и железа по междоузлиям.

Изменять энергию активации процессов формирования сложных оксидных фаз можно и путем создания катионных или анионных вакансий в кристаллических решетках прекурсоров. В частности, энергия активации процессов, скорость которых лимитируется зародышеобразованием или реакциями на границе раздела фаз, снижается с увеличением концентрации дефектов в анионной подрешетке прекурсора.

Указанную закономерность можно проследить на примере образования фазы со структурой перовскита, получаемую с использованием в качестве исходного вещества фаз оксида титана с изменяющейся концентрацией анионных вакансий:

TiO2-x + SrCO3 = SrTiO3-x +CO2

Таблица 5. Зависимость энергии активации процесса образования SrTiO3-x в зависимости от дефектности TiO2-x.

Подводя итог можно сделать вывод, что дефекты нестехиометрии играют предопределяющую роль в выборе системой механизма твердофазных реакций. В то же время, этими механизмами можно целенаправленно управлять, если известны механизмы массопереноса и тип разупорядочения продукта реакции. Управлять механизмами реакций можно и за счет создания прекурсоров, с заданной концентрацией и типом дефектов.

Роль неравновесных дефектов типа дислокаций, микроискажений и свободных поверхностей в формировании продуктов твердофазного взаимодействия растет по мере увеличения дисперсности исходной шихты (т.е. при увеличении размеров реакционной зоны). Если объем реакционной зоны становится соизмеримым с объемом системы, в которой протекает твердофазное взаимодействие, то диффузия уже не будет лимитировать скорость этого взаимодействия, т.е. концентрация дефектов практически не влияет на скорость реакции. Кроме того, при низких температурах роль диффузионных процессов в реакциях между твердыми фазами резко снижается (из-за ассоциации вакансий и накопления дислокаций, возникающих в результате исчезновения точечных дефектов) и диффузионный механизм сменяется дислокационным механизмом массопереноса .