Материал: Учебное пособие по химии для студентов i курса факультета всо оренбург, 2016 удк 54(075. 8) Ббк 24я73 у 91

2) относительную устойчивость промежуточно-образующихся катионов (динамический фактор)

Правило определяет направление присоединения Е (Н⁺) к тому из атомов углерода, участвующих в образовании двойной связи, для которого характерен избыток электронной плотности, в результате чего образуется стабильный карбокатион.

Например, реакция присоединения бромоводорода к пропену может протекать против правила Марковникова, необходимым и обязательным условием в этом случае является присутствие в реакционной системе в качестве катализатора перекиси водорода. В этом случае реакция идет по механизму S_R.

СH₃-CH=CH₂ + HBr → CH₃-CH₂-CH₂Br

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ

Арены или ароматические углеводороды – это циклические соединения, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов с замкнутой системой сопряженных связей, объединяемые понятием ароматичности, которая обуславливает общие признаки в строении и химических свойствах. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией -электронов в циклической системе.

Простейший представитель: бензол С₆Н₆ - родоначальник ароматических углеводородов. Каждый из шести атомов углерода в молекуле бензола находится в состоянии sp²-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя -связями. Валентные углы между каждой парой -связей равны 120⁰. Таким образом, скелет -связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все -связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости. р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-атомных орбиталей, расположенных перпендикулярно плоскости -скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое -электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца. Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола еще изображают в виде правильного шестиугольника (-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные -связи.

Вид молекулы бензола:



Гомологи бензола – соединения, образованные заменой одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на углеводородные радикалы (R): С₆Н₅-R, R-C₆H₄-R^. Общая формула гомологического ряда бензола C_nH_2n-6 (n  6).

Для аренов наиболее характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции электрофильного замещения (S_Е) атомов водорода, связанных с циклом.

Реакции S_Е нами будут рассмотрены ниже на примерах реакций нитрования бензола (1). Для реакций бромирования бензола (2), сульфирования бензола (3), ацилирования бензола (по Фриделю-Крафтсу) (4) и реакций алкилирования бензола (5) будет описано только образование электрофильной частицы в каждом отдельном случае.



а) генерация Е⁺


б)



описание -комплекса методом резонанса



Реагенты: HNO₃ к./H₂SO₄ к. (нитрующая смесь) ; KNO₃/H₂SO₄ к;




а) генерация Е⁺ :







а) генерация Е⁺:







Реагенты:
а) генерация Е⁺ :




Р еагенты:
Механизм

генерация Е⁺ :

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ (S) И ОТЩЕПЛЕНИЯ - (Е)

Большинство галогеноуглеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в разнообразных синтезах. Галогеноуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена. В зависимости от характера углеводорода, в молекулу которого введен галоген, их делят на насыщенные (галогеналкилы) и ненасыщенные, ароматические (галогенарилы), а по числу атомов галогена, содержащихся в молекуле, на моно-, ди-, три- и полигалогеноуглеводороды. Наиболее характерные реакции этого класса - это реакции замещения (S) и отщепления - (Е). Широко применяется для разнообразных синтезов взаимодействие галогенопроизводных с металлами (реакция Вюрца, Вюрца-Фиттига). Особенно часто галогеноуглеводороды используется в реакциях замещения галогена на другой атом или группу атомов в молекуле. Последние при этом предоставляют свои электроны углероду, с которым связан галоген, (и проявляют таким образом нуклеофильные свойства), заместившийся галоген уходит в виде аниона:



В молекуле галогенопроизводного ковалентная связь между атомом углерода и галогеном вследствие большей электроотрицательности атома галогена поляризована (-I). При этом на атоме углерода дефицит электронной плотности в результате чего он легко атакуется нуклеофилами или ионами, которые могут предоставить электронную пару. Такие реагенты (ОН^-, X^-, CN^-, NO₂^-, NH₃) называется нуклеофильными (nucleus - ядро (лат.) и условно будем обозначать Nu. Нуклеофил - частица, имеющая избыток электронной плотности (отрицательный заряд или неподеленная пара электронов и атакующая электронодефицитный атом углерода. Реакции замещения, протекающие с участием нуклеофилов, называются реакциями нуклеофильного замещения и обозначаются S_N.

Природа галогена обуславливает полярность, поляризуемость и прочность связи углерод - галоген

, в конечном счете определяет реакционную способность галогеналкана. Реакционная способность моногалогенопроизводных: RI > RBr >RCl > RF. Ряд соответствует изменению величин энергии связи и длин связей С-Х (с учетом размера атома галогена и величины электроотрицательности).
Характеристика связей углерод-галоген.

Тип связи	Длина связи, нм	Энергия связи, кДж/моль	Электроотрицательность элементов (по Полингу)
С-F C-Cl C-Br C-I	0,140 0,176 0,194 0,213	485 339 285 213	4,0 3,5 2,8 2,6

Способность галогенопроизводных к реакциям нуклеофильного замещения связана с особенностью их строения.

Реакции нуклеофильного замещения sp³-гибридизованного атома углерода

В этих реакциях в результате гетеролитического разрыва связи С- Hal происходит замещение галогена на другие атомы или группы. Реагентами будут молекулы, являющиеся нуклеофилами, или соединения, способные генерировать нуклеофил.

Примеры реакций









4. RCH₂Br + NaCN  RCH₂CN + NaBr (образование нитрилов)

5. RCH₂Br + NaNO₂  RCH₂ NО₂ + NaBr (образование нитросоединений)

6. RCH₂Br + NaSH  RCH₂ SH + NaBr (образование тиолов)

7. RCH₂Br + R^-CCNa RCH₂CC-R^ + NaBr (образование замещенных ацетиленов)

Описанные реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения. Нуклеофильное замещение может протекать по двум механизмам: бимолекулярному S_N2 и мономолекулярному S_N1.

Бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2

Реакция является бимолекулярной, т.е. скорость реакции зависит от концентрации субстрата – S (моногалогенопроизводное) и реагента Nu (нуклеофил). В стадии определяющей скорость реакции участвуют молекула S и молекула (анион) реагента.

Пример реакции:

Механизм реакции описывается как переходное состояние, образующееся при столкновении субстрата (S) и нуклеофила (Nu). При этом характер связей является переходным: старая связь C-Х не совсем разорвалась, а новая связь C-Nu только образуется.



В переходном состоянии атакуемый атом углерода является пятикоординационным и становится практически плоским. Роль пространственного фактора в механизме S_N2 является решающей. Реализация переходного состояния напрямую зависит от объема алкильного заместителя в субстрате. Чем больше объем (разветвленность) алкильной группы S, тем труднее будет образовываться переходное состояние. Механизм S_N2 реализуется главным образом для первичных галогенопроизводных.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение S_N1

Реакция является мономолекулярной, т.е. скорость реакции зависит от концентрации субстрата. Лимитирующей стадией реакции является диссоциация моногалогенопроизводного за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя.

Пример реакции:



Механизм имеет две стадии.





Для реализации механизма S_N1 необходимо образование устойчивого карбокатиона. Поскольку наибольшей стабильностью обладают третичные карбокатионы, следовательно по механизму S_N1 реагируют главным образом третичные галогенопроизводные. Таким образом, соединения с третичными радикалами реагируют по S_N1, а с первичными - по S_N2 механизму. Соединения с вторичными радикалами могут реагировать по любому механизму в зависимости от природы нуклеофила, уходящей группы и растворителя.

Если атом галогена находится у атома углерода, расположенного рядом с ненасыщенным углеродным атомом (в -положении), то он отличается повышенной реакционной способностью.

Пример: CH₂=CH-CH₂-Cl (хлористый аллил)



В молекуле хлористого аллила атом хлора и двойная связь отделены друг от друга