Материал: Учебное пособие по химии для студентов i курса факультета всо оренбург, 2016 удк 54(075. 8) Ббк 24я73 у 91

, характеристикой которого является константа равновесия (K).

Для любой системы, например:



скорости прямой и обратной реакции можно выразить согласно закону действующих масс:

и



С наступлением равновесия V₁ = V₂ или , тогда :



Отношение констант равновесия прямой и обратной реакций называют константой равновесия К, которая равна также произведению равновесных концентраций продуктов реакции, деленному на произведение равновесных концентраций исходных веществ. При K>>1 произведение концентраций продуктов реакции много больше произведения концентраций исходных веществ, поэтому обратимая реакция дает в данном случае дает большой выход продуктов реакции. При К<<1, наоборот, выход продуктов реакции очень мал. В первом случае равновесие системы сильно смещено в строну образования продуктов реакции, а во втором – в строну исходных веществ.

Уравнение изотермы связывает энергию Гиббса и константу равновесия (при T = const):

,

Уравнение изотермы позволяет прогнозировать изменение константы скорости реакции и соответственно смещение равновесия при изменении концентрации какого-либо вещества или температуры. Из уравнения изотермы можно сделать вывод: если К>1 (ΔG<0) идет прямая реакция, K<1 (ΔG>0) идет обратная реакция, в случае K=1 (ΔG=0) имеет место равновесие.

Сдвиг химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Направление смещения равновесия определяется правилом Ле-Шателье, согласно которому если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то в системе возникнет противодействие. Это значит, что до установления нового равновесия получает большую скорость та реакция, которая уменьшает внешнее воздействие и, таким образом, равновесие смещается в сторону образования продуктов этой реакции.

1) Если внешнее воздействие на систему проявляется в уменьшении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, то это смещает равновесие в сторону его образования. Наоборот, при увеличении концентрации одного из веществ равновесие смещается в сторону той реакции, которая ее уменьшает.

2) Повышение температуры смещает равновесие в строну эндотермической реакции, а понижение – в сторону экзотермической.

3) Изменение давления оказывает влияние на равновесие в том случае, если в реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, и число молекул газообразных веществ или газообразных продуктов неодинаково. При увеличении или уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего или большего числа молекул газа.1>

VШ. Задачи

Задачи с эталонами решения
Задача 1

Определить как изменится скорость реакции , если общее давление в системе уменьшить в 5 раз.

Решение:

Уменьшение давления в системе в 5 раз вызовет увеличение объема в 5 раз, а концентрация реагирующих веществ уменьшается в 5 раз. Начальная скорость реакции равна:



После уменьшения давления в 5 раз:



Ответ: Скорость реакции уменьшится в 125 раз.

Задача 2

Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 40 до 60^оС, принимая температурный коэффициент скорости равным 2.

Решение:





Ответ: Скорость реакции увеличится в 4 раза.

Задача 3:

При синтезе аммиака равновесие установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: =4 моль/л, =2 моль/л, =6 моль/л. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.

Решение:

Константа равновесия этой реакции равна:



Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. На образование двух молей NH₃ расходуется один моль N₂, а на образование шести молей аммиака потребовалось: моль азота. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его первоначальную концентрацию:

моль/л

На образование двух молей NH₃ необходимо израсходовать 3 моль водорода, а для получения шести молей NH₃ требуется водорода: моль:

моль/л

Таким образом, реакция начиналась при =7 моль/л; = 11 моль/л

Ответ: К=1,1; =7 моль/л; = 11 моль/л
Задача 4:

Вычислить равновесные концентрации водорода и йода, если известно, что их начальные концентрации составляли по 0,02 моль/л, а равновесная концентрация HI – 0,03 моль/л. Вычислить константу равновесия.

Решение:

Из уравнения реакции:



видно, что на образование 0,03 моль HI расходуется по 0,015 моль водорода и йода, следовательно, их равновесные концентрации равны и составляют 0,02-0,015=0,005 моль/л, а константа равновесия:



Ответ: К_равн = 36
Ситуационные задачи

«Скорость химических реакций. химическое равновесие»

Задача №1

В лаборатории создали новый лекарственный препарат. Срок годности этого препарата при t⁰ = 20⁰С составляет три года. Для установления срока его годности и был использован метод ускоренного старения. Известно, что для данной реакции температурный коэффициент скорости реакции  равен 2.

Вопросы:

1. В чем заключается метод ускоренного старения?

2. Как скорость реакции зависит от температуры?

3.Какое математическое выражение имеет правило Вант-Гоффа?

4. Какое время можно хранить препарат при 30⁰С, 40⁰С, 50⁰С?

5. Можно ли проводить исследования при температурах 100-200⁰С?
Задача №2

В лаборатории имеются растворы: 3% раствор H₂O₂ и концентрированный раствор Fe₂(SO₄)₃, а также MnO₂. Используя эти реактивы осуществить гомогенный и гетерогенный катализ реакции разложения H₂O₂.

Вопросы:

1.Что такое катализатор?

2. Почему в присутствии катализаторов изменяется скорость реакции?

3. В чем заключается отличие гомогенного катализа от гетерогенного?

4.Какой катализатор Вы выберете для гомогенного катализа разложения H₂O₂?

5. Какой катализатор Вы выберете для гетерогенного катализа разложения H₂O₂?

IX. Литература для самоподготовки:

а) основная учебная литература

1.Пузаков С.А. Химия: учебник для факультета ВСО – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2006 – 640 с.

2.Пузаков С.А. Химия [Электронный ресурс] / Пузаков С.А., 2006, ГЭОТАР-Медиа «Консультант студент»

б) дополнительная учебная литература

1.Жолнин А. В. Общая химия [Электронный ресурс] / А. В. Жолнин, 2012, ГЭОТАР-Медиа «Консультант студент»

2.Ершов Ю. А. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: учебник для вузов / Ю. А. Ершов, В. А. Попков, А. С. Берлянд; ред. Ю. А. Ершов, 2015, Юрайт. - 560 с

3.Попков В.А. Общая химия [Электронный ресурс] / Попков В.А., 2010, ГЭОТАР-Медиа «Консультант студент»

4.Материалы лекций.

Занятие №5

I. Тема 5: Химические свойства и биологическая роль биогенных элементов

II. Актуальность темы: Изучение свойств s-элементов, р- элементов, d- элементов представляет большой интерес, так как многие из них являются жизненно важными для организма человека – являются компонентами плазмы крови, определяющими ее осмотическое давление; входят в состав некоторых гормонов и ферментов; активизируют нервную и сердечную деятельность. Не менее важную роль выполняют соединения s-элементов, используемые в качестве химических реактивов и в медицине как лекарственные средства. Элементы IB группы – медь, серебро и золото – являются биометаллами, входят в состав ферментов. Элемент IVA группы – углерод – является биогенным элементом. Он участвует в большинстве химических процессов.

III. Цель: Научится на основании электронной структуры атомов и ионов s-элементов определять общие свойства s-элементов, р- элементов, d- элементов и их соединений. Сформировать представление о поступлении s-элементов, р-элементов, d- элементов в организм и их роль в организме.

IV.Исходный уровень:

Для усвоения материала темы студент должен знать:

1.Строение атома и принципы распределения электронов в атоме по уровням и подуровням.

2.Изменение свойств элементов в группах и периодах ПСЭ.

3.Общие свойства металлов, основных и амфотерных оксидов и гидроксидов, гидролиз солей.

4. Образование соединений s-элементов, р- элементов, d- элементов.

V. Учебно-целевые вопросы:

1.S-элементы металлы.

а) Общая характеристика, изменение свойств элементов  А и  А группы (сравнительная характеристика). Характеристика катионов. Ионы s-металлов в водных растворах и их гидратация.

б) ионы щелочных и щелочноземельных металлов как комплексообразователи (Ca²⁺, Mg²⁺). Ионофоры и их роль в мембранном переносе K и Na.

в) Биороль s-элементов в минеральном балансе организма, макро- и микро- s-элементы, их поступление в организм с водой.

г) Соединения Са в костной ткани, сходство Са²⁺ и Sr²⁺, изоморфное замещение

д) Химические основы применения сединений Li, Na, K, Mg, Ca, Ba в медицине. Общая характеристика  В группы. Физические и химические свойства простых веществ

2.Общая характеристика элементов семейства железа. Железо, химическая активность простого вещества. Способность к комплексообразованию.

3.Бром и йод как микроэлементы

VI. после изучения темы студент должен

знать:

- классификацию химических элементов по семействам;

- зависимость активности и токсичности от положения элемента в периодической системе;

-химические свойства элементов и их соединений;

уметь:

- Характеризовать свойства s-элементов, р- элементов, d- элементов и их соединений в зависимости от положения элементов в периодической системе.

- Писать уравнения реакций, характеризующих химические свойства s-элементов, р- элементов, d- элементов и их соединений.

- Объяснять биологическую роль s-элементов, р- элементов, d- элементов.

- Объяснять химическую основу лечебного действия соединений s-элементов, р- элементов, d – элементов, применяемых в медицине.

владеть

- навыками решения ситуационных задач по данной тематике.

VII. Теоретический материал

Элементы, у которых очередной электрон поступает в s-подуровень внешнего энергетического уровня, образуют s-семейство элементов. Электронная конфигурация их внешнего слоя выражается формулой …ns^12. К s-семейству относятся элементы главных подгрупп I и II группы ПС, а также водород, не имеющий определенного места в ПС и гелий. Внешним валентным электронам атомов этих элементов предшествует благородно газовая или гелиевая конфигурация, обладающая мощным экранирующим действием, поэтому все s-элементы, кроме водорода и гелия, являются металлами с высокой химической активностью.

Пероксид натрия применяют для отбеливания соломы, шерсти, шелка. Одно из важнейших свойств пероксидов - способность поглощать CO₂ и выде­лять кислород - используется в системах жизнеобеспечения в замкнутых помещениях (подводных лодках, космических кораблях)

Биологическая роль s-металлов I группы

В организме человека ионы щелочных металлов присутствуют в виде растворимых солей: NaCl; KCl; Na₂HPO₄; Na₂CO₃; NaH₂PO₄; NaHCO₃ и др. Содержание их различно, также как и биоло­гическое действие. Содержание этих элементов по отношению к средней массе человека (

70 кг) составляет: Na 60г (0,08%); K 160 г (0,23%); Li, Rb и Cs по 10^-4-10^-5 %.

Na и K присутствуют в гораздо большем количестве и являются макроэлементами, остальные относятся к микроэлементам. Все они присутствуют в организме в виде ионов.

Из ионов всех щелочных металлов ионы Na⁺ и K⁺ имеют наибольшее зна­чение, их относят к металлам жизни. Можно отметить взаимосвязь между большим содержанием этих металлов в земной коре среди других элементов этой группы и их повышенным содержанием в организме.

Из общего количества K 98% находится внутри клеток и лишь 2% - во внеклеточной жидкости. Его называют внутриклеточным ионом. K⁺ является активатором 60 ферментов внутри клетки, а ионы Na⁺, являясь внеклеточными, активизируют ферменты вне клетки (44% Na⁺ находятся во внеклеточной жидкости, 9% - во внутриклеточной, остальное количество находится в костной ткани).

Эти два иона играют важную роль в различных физиологических процессах и не могут быть замещены в организме человека никакими другими ионами. Они участвуют в регуляции водного обмена, в пе­редаче нервных импульсов через мембраны нервных клеток, мышечном сокращении, нормальном функционировании сердца, а также в обменных реакциях. Оптимальные концентрации ионов K⁺, Na⁺ и других, обеспечивают необходимый для организма химический гомеостаз и биологическое действие.

Концентрация ионов внутри клетки и вне ее достигается благодаря избирательной проницаемости клеточной мембраны по отношению к тем или иным ионам.

Перенос ионов через биологические мембраны осуществляют макроциклические лиганды, называемые ионофорами.

Ионофоры имеют некоторые общие черты: полость для катиона, гидрофобную наружную сторону и гибкую структуру, позволяющую последовательно замещать молекулы воды на металл.

Существует два класса ионофоров: один класс - каналообразующие ионофоры - белки, способные раздвигать мембрану, образуя в ней гидрофильный канал, по которому проходит катион. Каналообразующие ионофоры пронизывают биослой, предоставляя тем са­мым заполненный водой проход для транспорта гидрофильных веществ. Эти проходы могут быть снабжены затворными механизмами, контроли­рующими вход и способными различать катионы. Примерами каналообразующих ионофоров могут служить линейные пептиды, грамицидин и др., переносящие катионы М⁺ и М²⁺.

Второй класс - ионофоры-переносчики, которые образуют кати­он-ионофорный комплекс, проходящий сквозь мембрану. Эти ионофоры селективно связывают только определенные ионы и переносят их через мембрану в виде жирорастворимых комплексов.

Таким образом, одни ионофоры могут образовывать каналы в мембране, другие действуют в качестве переносчиков катионов.

В организме человека имеется такой ионофор - антибиотик валиномицин. Он осуществляет транспорт ионов калия через клеточную мембрану внутрь клетки, обеспечивая тем самым необходимую концентрацию этого иона (115-125 ммоль/л). Во внеклеточной жидкости эта концентрация во много раз меньше 3,5-5,5 ммоль/л.

Чаще всего ионы щелочных металлов могут быть лишь ионами внешней сферы комп­лекса, реже они выполняют роль центрального атома. Возможность существования таких комплексов была доказана при полу­чении модельных соединений с макроциклическими лигандами, состоя­щими из кольцевых молекул, внутри которых могут помещаться и проч­но удерживаться ионы щелочных, а также щелочноземельных металлов.

Примером таких молекул являются краун-эфиры и криптанды:


18-краун-6 с ионом калия (18-означает 18-членный цикл; 6 - наличие шести атомов кислорода).


Криптанд X = O; S; CH₃N Y = O; S; CH₃N; NCH₂CH₂COOH Правый и левый атомы азота называют узловыми атомами.


[2,2,2] - криптанд с натрием. Ион натрия в указанном комплексе помещается в полости молекулы криптанда, один электрон атома натрия переходит к другому, находящемуся снаружи. Получается необычное вещество, содержащее во внешней сфере анион натрия Na^-. Макроциклический полиэфир молекула валиномицина - макроциклическое соединение - устроена так, что является "ловушкой" для иона калия. Внутренняя полость молекулы, как будто специально приспособлена для того. чтобы захватывать ион К⁺ и сравнительно крепко его удерживать. Подобные валиномицину ионофоры называют краун-эфирами или коронами согласно их внешнему виду.


Для этого краун-эфира более стро­гое химичекое название - дибензо-18-краун-6 - 2,3,11,12-дибензо-1,4,7,10,13,16-гексаоксацикло-октадека--2,II-диен (по химической номенклатуре назва­ние очень громоздко, поэтому им мало кто поль­зуется)).

Были найдены подобные вещества природного происхождения - они получили название мембрано-активных комплексов (ионофоров).

Все они обладают способностью специфично связывать определен­ные ионы, прежде всего ионы щелочных и щелочно-земельных металлов, включая их во внутреннюю полость своих молекул.

Сами молекулы таких веществ электронейтральны, но ионы прекрасно удерживаются в их полостях благодаря атомам кислорода, имеющим частичный отрицательный заряд. Положительно заря­женные ионы, например, ион К⁺ удерживается в "дырке" этого кольца электростатическим притяжением всех атомов кислорода. При этом молекула краун-эфира складывается наподобие упаковочной резинки и дважды охватывает ион К

⁺. Полученные соединения, в отличие от соединений калия (K₂O), растворяются в углеводородах, если пред­варительно растворен краун-эфир. Действует алхимическое, давно знакомое нам правило: подобное растворяется в подобном. Именно жирорастворимые комплексы ионофоров способны проникать через кле­точные мембраны.

Другой тип синтетических ионофоров - макрогетеробициклические соединения (криптанды) "Криптанд" от греческого слова означающего пещеру, тайник. Сейчас синтетических ионофоров получено очень много и их число быстро растет. Обычно это моноциклы подобные краун-эфиру или бициклические соединения как криптанды.

Многие из них по своему устройству молекул и по свойствам похожи на валиномицин или его аналоги, поэтому их рассматривают как модели ионофоров. Однако, валиномицин представляет собой луч­ший из всех известных ныне лигандов, способных к избирательному комплексообразованию с ионами К⁺.

Антибиотик - актиномицин, напротив, связывает избирательно ионы Na⁺, а не К⁺.

Стабильность и избирательность по отношению к ионам s-металлов у криптандов еще выше, чем у краун-эфиров.

Ионофоры, криптанды и их комплексы - криптаты, имеют большие перспективы в плане их применения в качестве лечебных средств - детоксикантов, особенно радионуклидов ( ¹³⁷Cs; ⁸⁷Rb и др.), а также как модели в решении вопросов, связанных с биологическим действием на организм человека. Важно отметить, что для обеспечения биологических процессов необходимо такое распределение ионов в орга­низме (внутри и вне клеток), которое бы поддерживало их физиоло­гические концентрации. Селективность ионофоров, их транспортная функция является условием проникновения определенных ионов внутрь клетки, что обеспечивает необходимую концентрацию и нормальные биологические процессы.

Литий, рубидий и цезий также содержатся в организме, но, как уже отмечалось, в незначительных количествах. Их биологическая роль пока еще мало выяснена. Установлено, что ионы Li⁺ являются биологическими антагонистами ионов Na⁺. Благодаря значитель­ному сходству их радиусов, энергий ионизации и др. показате­лей они способны взаимозамещать друг друга (являются, как правило, синергистами). Учитывая токсичность ионов Li⁺, такое замещение, особенно при недостатке ионов Na