Материал: Учебное пособие по химии для студентов i курса факультета всо оренбург, 2016 удк 54(075. 8) Ббк 24я73 у 91

КЛАССИФИКАЦИЯ

I. Липиды подразделяются на две большие группы по принципу гидролитического разложения (отношение к гидролизу, если гидролиз протекает в щелочной среде - омыление).

ЛИПИДЫ

Не подвергающиеся гидролизу / НЕОМЫЛЯЕМЫЕ липиды: некоторые углеводороды (квален и каротиноиды); высшие спирты, высшие аминоспирты, высшие альдегиды, кетоны и хиноны (витамины группы К, гидрохинон)

ОМЫЛЯЕМЫЕ липиды / гидролиз которых приводит к образованию двух и более индивидуальных соединений (вещества, содержащие и/или сложноэфирную связь, амидную связь, простую эфирную связь, связь по типу полуацеталя (полумеркапталя) или ацеталя (меркапталя): воски, эфиры стеринов (в том числе и эфиры ХС), эфиры многоатомных спиртов, гликолипиды, серосодержащие липиды и липиды, в составе которых есть аминокислоты.

II. классификация, по структурным особенностях липидов

ОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ

П ростые 1.Воска 2.ТАГ 3.ДАГ 4.МАГ 5.ВЖК

Сложные 1.Фосфолипиды а) глицерофосфолипиды (в роли спирта - глицерол) б) сфинголипиды (в роли спирта - сфингозин) 2.Гликолипиды (гликосфинголипиды) 3. Стероиды 4. Другие сложные липиды: сульфолипиды, аминолипиды. К этому же классу относят и липопротеиды

ТАГ - глицериды или по МН триацилглицеролы.

Липиды – это группа различных по составу и сложности соединений, обладающих общим свойством – липиды нерастворимы в воде и растворимы в органических растворителях.

НЕОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ

.

Стероиды Каратиноиды Терпеноиды

ПРОСТЫЕ ЛИПИДЫ

I. Воска – это сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших одноатомных спиртов.

Например:

пальмитиновоцетиловый эфир (спермацет) мирициловопальмитиновый эфир, мирицилпальметат (пчелиный воск)

II. ТАГ (триацилглицераты)– это сложные эфиры высших жирных карбоновых кислот и трехатомного спирта глицерола. Часто ТАГ называют «нейтральными жирами» или просто «жирами».

ОБЩАЯ ФОРМУЛА:


Цифры 1,2 и 3 указывают на связь остатка жирной кислоты с соответствующей спиртовой группой в молекуле глицерина. Цифры обозначают всегда сверху вниз.

Жирные кислоты в ТАГ могут быть насыщенными и ненасыщенными. Чаще всего – это пальмитиновая, стеариновая и олеиновая кислоты.

Если все три кислотных радикала принадлежат одной кислоте – такие ТАГ называют простыми, если кислотные радикалы разные – смешанными.

Названия смешанных ТАГ образуются в зависимости от входящих в их состав ВЖК (ВЖК получает окончание –оил: стеариновая – стеароил, пальитиновая – пальмитоил, олеиновая – олеоил, линолевая – линооил, линоленовая - линоленоил).

Жирные кислоты – алифатические карбоновые кислоты. В природе обнаружено свыше 200 ЖК, но в тканях человека и животных в составе простых и сложных липидов найдено около 70, причем более половины из них – в следовых количествах. Практическое значение имеют немногим более 20 ЖК. Все они содержат четное количество атомов углерода, главным образом от 12 до 24. Среди них преобладают кислоты, имеющие главным образом, С₁₆ и С₁₈ (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая). Нумерацию атомов углерода в ВЖК всегда начинают с карбоксильной группы.

Примерно ¾ всех ЖК являются ненасыщенными. Ненасыщенные ЖК человека и животных, участвующие в построении липидов, обычно содержат двойную связь между 9 и 10 углеродными атомами. Дополнительные двойные связи располагаются, начиная с 12 углеродного атома. Расположение двойных связей определяется, тем, что они всегда должны быть изолированными, т.е. между двумя кратными связями всегда находится одна метиленовая группа.

В соответствии с систематической номенклатурой количество и положение двойных связей в ненасыщенной ЖК часто обозначают с помощью цифровых символов.

Например, олеиновая кислота 18:1; 9, линолевая кислота 18:2; 9,13. Первая цифра обозначает количество атомов углерода в цепи, вторая – число двойных связей, последующие цифры – это номер ближайшего к карбоксилу углеродного атома углерода, вовлеченного в образование двойной связи.

Некоторые физиологически важные ненасыщенные ЖК (классификация основана на количестве двойных связей в молекуле кислоты)

Конформационное строение ВЖК

1. предельные (насыщенные)



С₁₅Н₃₁СООН - пальмитиновая кислота



С₁₇Н₃₅СООН - стеариновая кислота

2. непредельные (ненасыщенные)



СН₃-(СН₂)₇-СН==СН-(СН₂)₇-СООН

С₁₇Н₃₃СООН – олеиновая кислота : С(9) == С(10)



СН₃-(СН₂)₄-СН==СН-СН₂-СН==СН-(СН₂)₇-СООН
С₁₇Н₃₁СООН – линолевая кислота : С(9) == С(10), С(12) == С(13)



СН₃-СН₂-СН==СН-СН₂-СН==СН-СН₂-СН==СН-(СН₂)₇-СООН

С₁₇Н₂₉СООН – линоленовая кислота :

С(9) == С(10), С(12) == С(13), С(15)==С(16)



СН₃-(СН₂)₄-СН==СН-СН₂-СН==СН-СН₂-СН==СН-СН₂-СН==СН-(СН₂)₃-СООН

С₁₇Н₂₉СООН – арахидоновая кислота :

С(5) == С(6), С(8) == С(9), С(11)==С(12), С(14) == С(15)

ВЖХ имеют различные физические и химические свойства. Насыщенные ВЖК – твердые, ненасыщенные – жидкие.

Все кислоты нерастворимы в воде, но все хорошо растворяются в органических растворителях.

Самая распространенная – это олеиновая кислота. Человеческий организм способен синтезировать пальметиновую кислоту и ненасыщенную с одной двойной связью олеиновую кислоту. Линолевую, линоленовую и арахидоновую кислоты организм должен получать с пищей с растительными маслами. Это незаменимые высшие жирные карбоновые кислоты. Линолевая, линоленовая и арахидоновая кислоты выполняют в организме ряд важных функций. Арахидоновая кислота является предшественником простагландинов – важных гормональных биорегуляторов.

ВЖК не растворимы в воде из-за того, что их молекулы содержат длинный углеводородный радикал – гидрофобная часть молекулы, но их калиевые и натриевые соли (мыла), будучи гидратированными в Н₂О, обладают хорошей растворимостью, так как содержат сильный гидрофильный анион.



Если в состав «жира» входят преимущественно насыщенные ВЖК – то такие жиры твердые, если ненасыщенные ВЖК – то такие жиры жидкие.

Химические свойства ТАГ

За счет карбоксильной группы проявляются свойства карбоновых кислот, за счет двойных связей проявляются свойства олефинов (алкенов).

1. реакции омыления:

1.1. омыление в кислой среде – обратимая реакция. Протекает с образование трехатомного спирта глицерина и ВЖК.



1-пальмитоил-2-олеоил-

-3-стеарат глицерина

1.2. омыление в щелочной среде – реакция не обратима, т.к. в итоге образуются глицерин и калиевые или натриевые соли ВЖК


2. реакции присоединения:

а) гидрирование



1-олеоил-2-линооил- тристеароил глицерина

-3-линоленоил глицерина

б) присоединение йода I₂

Мерой ненасыщенности растительных масел служит йодное число – это количество атомов йода, которое может присоединиться к 100г жира.



три-9,10-дийодостеароил глицерина

3. реакции окисления

а) окисление раствором KMnO₄ (в мягких условиях)



три-9,10-дигидроксисреароил глицерина

б) окисление сильными окислителями (в жестких условиях)

глицерол пеларгоновая к-та азелоиновая к-та

в) пероксидное окисление липидов (перекисное окисление липидов)

Процессы перекисного окисления липидов являются нормальными процессами метаболизма и составляют необходимое звено таких жизненно важных процессов как перенос электронов многими флавиновыми ферментами, окислительное фосфорилирование в митохондриях, проведение нервного импульса, участвуют в процессах клеточного деления и т.д.

Следует подчеркнуть, что характерной чертой свободнорадикальных реакций в нормальных клетках является их очень низкая интенсивность.

Повышение интенсивности процессов пероксидации липидов связано с увеличенным образованием свободных радикалов в организме и может сопровождаться рядом нарушений в свойствах биологических мембран и функционировании клеток. Результатом подобного процесса может быть повреждение либо белковых структур, либо липидного бислоя в целом.

Началом процесса ПОЛ является образование перекисного радикала ненасыщенной жирной кислоты путем отрыва атома водорода от -CH₂- группы, находящейся в α-положении по отношению к двойной связи (энергия разрыва связи С–Н наименьшая у атома углерода в α-положении по отношению к двойной связи). В итоге образуется свободный радикал (алкил-радикал) жирной кислоты (L·). Отрыв атома водорода от молекулы жирной кислоты в α-положении приводит к перемещению двойной связи с образованием сопряженного диена или диенового коньюгата. В качестве реагента, способного отрывать атом водорода чаще всего выступает свободный радикал, например, радикал гидроксила HO·. Радикал гидроксила, будучи небольшой по размеру незаряженной частицей, способен проникать в толщу гидрофобного липидного слоя и вступать в химическое взаимодействие с полиненасыщенными жирными кислотами (LH), входящими в состав биологических мембран и липопротеинов плазмы крови:

HO·+ –CH2–CH=CH–CH2–CH=CH–CH2– H2O + –CH2–CH=CH–•CH–CH=CH–CH2–

При этом в липидном слое мембран образуются липидные радикалы:

HO· + LH -> H2O + L·

Липидный радикал (L·) вступает в реакцию с растворенным в среде молекулярным кислородом; при этом образуется новый свободный радикал - радикал липоперекиси (LOO·):

или

L· + O2 -> LOO·

Радикал LOO· атакует одну из соседних молекул фосфолипида с образованием гидроперекиси липида LOOH и нового радикала L·: