Материал: 5677

Реакция взаимодействия хлорида железа (III) с хлоридом олова (II) является реакцией III порядка:

2 + Sn Sn + 2FеС12,

если

, [Sn] = моль/л ,

то

.

Если реагирующее вещество присутствует в избытке так, что его концентрация в ходе реакции остаётся практически постоянной, то скорость реакции не изменяется, а количество образующегося продукта зависит только от продолжительности реакций. Иными словами, скорость таких реакций не зависит от концентрации исходных веществ. Эти реакции относятся к реакциям нулевого порядка. Пример реакций нулевого порядка — реакции, катализируемые ферментами:

,

где Е — фермент (ограниченное и определённое количество); S — субстрат (избыток); ЕS — промежуточный комплекс, который, в свою очередь, распадается на фермент и новый продукт P.

Большинство химических процессов осуществляется через промежуточные стадии. Вследствие сложности процессов порядок реакции, как правило, не совпадает с суммой показателей степеней, входящих в кинетическое уравнение. Таким образом, порядок реакции, определённый из уравнения, характеризует формально кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Молекулярность характеризует простейший механизм отдельных стадии сложного процесса. Если процесс происходит в несколько стадий, а также тогда, когда существует большая разница в концентрациях реагентов, порядок реакции не совпадает с её молекулярностью. Примером может служить реакция инверсии тростникового сахaра:

B общем виде:

.

Реакция идёт до конца, по существу бимолекулярна, но протекает, как реaкция I порядка, поскольку вследствие большой разницы между молекулярными массами сахара воды массовое количество воды, вступающей в

46

реакцию, малo, что позволяет пренебречь незначительным уменьшением её концентрации и считать последнюю постоянной в условиях разбавленного раствора , поэтому она может быть объединена с константой скорости в одну постоянную v = KCсахара.

4.З. Понятие об активных молекулах. Энергия активации

Молекулярно-кинетическая теория позволяет рассчитать количество столкновений в реагирующей системе. Так, в реакции: H2 + I2 → 2HI

при температуре порядка 300° С и концентрации [H2] = [I2] = 1 моль/л в 1 с за 1 с происходит столкновений, а реагирует молекул, т. e. не все молекулы реакционноспособны и не всякое столкновение молекул приводит к их взаимодействию. Молекулы или частицы, имеющие запас энергии, достаточный для того, чтобы при столкновении провзаимодействовать, называются активными.

E

R

Изменение потенциальной энергии системы в процессе образования молекулы водорода.

Очевидно, что при повышении температуры процент активных молекул возрастает. Повышая температуру, мы сообщаем дополнительную энергию молекулам. Дополнительная энергия, которая затрачивается на то, чтобы молекулу из неактивного состояния перевести в активное, называется энергией активации . На что же затрачивается энергия активации? Для тогo чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим, как изменяется потенциальная энергия системы в процессе образования молекулы водород. Предположим, что имеется два атома водорода, далеко расположенных друг от друга. И потому они не взаимодействуют. При достаточном сближении становится возможным перекрывание электронных облаков, образуется химическая связь и выделяется

47

энергия. При образовании стойкой молекулы водорода выделяется максимальное количество энергии, этому энергетически стойкому состоянию системы отвечает минимум на кривой её потенциальной энергии. Если молекула выводится из энергетически стойкого состояния, то для этого затрачивается дополнительная энергия, что приводит к разрыхлению связей. Таким образом, энергия, которая затрачивается на разрыхление связей, и есть энергия активации. Энергия, которая приводит к разрыву связей между атомами в молекуле, называется энергией диссоциации .

Как показывает опыт, для того чтобы прошла химическая реакция, не обязателен полный разрыв связей, достаточно их разрыхлить. Частицы с разрыхлёнными связями способны вступать во взаимодействие с образованием так называемых активных (промежуточных) комплексов. Например, реакция образования иодоводорода протекает так: активные молекулы водорода и иода при столкновении образуют промежуточный комплекс, в котором связи Н — I образуются одновременно с разрыхлением связей Н — Н и I—I:

Расчёт показал, что энергия активации этой реакции равна 168 кДж, что меньше энергии диссоциации (571 кДж). Таким образом, реaкции, протекающие с образованием промежуточного комплекса, энергетически более выгодны, чем реакции, протекающие с полным разрывом связей между молекулами, которые вступают во взаимодействие. Реакции характеризуются различными величинами энергии активации . Для биохимических процессов численные значения лежат в пределах 21 – 210 кДж/моль, что на 1 – 2 порядка ниже значений химичeских процeссов, проходящих вне живых организмов. Это можно объяснить тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает с участием ферментов с образованием промежуточных активных комплексов.

4.4. Влияние температуры на скорость реакции

Известно очень мало реакций, скорость которых уменьшается при увеличении температуры, например окисление NО в N.

48

Для абсолютного большинства химических процессов повышение температуры вызывает значительное увеличение скорости реакции. В наиболее простой форме зависимость скорости реакции от температуры представлена эмпирическим правилом Вант-Гоффа, согласно которому при увеличении температуры на 10° С скорость химической реакции увеличивается в среднем в 2 – 4 раза.

B математической форме это можно записать так:

,

где — константа скорости реакции при данной температуре; – температурный коэффициент, показывающий, во сколько раз увеличивается скорость химической реакции (следовательно, и константа скорости) при повышении температуры на 10° C. Для приближённых расчётов скорости используют формулу

где — скорость реакции при 0° C; – скорость реакции при заданной температуре (t = - , — исходная температура; — конечная температурa). Если принять = 2, то при повышении температуры 0 до 10°С скорость реакции увеличится в раз.

Для большинства химических реакций колеблется в пределах 2 – 3. Ферментативные процессы характеризуются более высокими значениями (7 и больше). Особенно большие значения температурного коэффициента характерны для процесса денатурации белков (100 и более). Для большого интервала температур не остaётся постоянным и, как правило, уменьшается с повышением температуры.

Как было отмечено выше, правило Вант-Гоффа применимо для приблизительных расчётов. Для более точных расчётов используют уравнение Аррениуса — Вант-Гоффа:

,

где К — константа скорости реакции; Т — абсолютная температура; R — универсальная газовая постоянная; — энергия, активации.

После интегрирования это уравнение принимает вид

49

где е — основание натурального логарифма; A — предэкспоненциальный множитель, физический смысл которого, согласно тeории соударений, состоит в том, что он равен общему числу соударений между молекулами за 1 с в 1 с (фактор соударений).

Таким образом, выражение для скорости реакции с учётом энеpгии активации и температуры имеет вид:

.

Анализ уравнения показывает, что скорость реакции c увеличением температуры изменяется в геометрической прогрессии.

Уравнение Аррениуса – Вант-Гоффа хорошо описывает большинство ферментативных реакций, а также такие сложные биологические процессы, как дыхание растений, брожение, деление клеток в пределах «физиологических температур».

Скорость ферментативных реaкций, как и обычных химических, с повышением температуры увеличивается. Однако после достижения определённого температурного пределa скорость ферментативного процесса в связи с инактивацией фермента начинает уменьшаться. В целом же повышение температуры процесса увеличивает число соударений и количество активных молекул. Kак покaзали расчёты молекулярно-кинетической теории, скорость реакции за счёт увеличения столкновении при нагревании на 10° С максимально возрастает на 2%. Следовательно, резкое увеличение скорости реакции при увеличении температуры определяется, главным образом, значительным увеличением числа активных частиц.

4.5. Влияние катализаторов на скорость реакций. Катализ в живой природе

B химической практике для ускорения химических реакций широко используют катализаторы. Катализаторы – это вещества, которые изменяют скорость реакции, вступая во взаимодействие с исходными веществами и образуя промежуточные продукты реакций. В конце реакции катализаторы восстанавливают свои первоначальный химический состав и массу. Действие катализатора рассмотрим на примере термического разложения бертолетовой соли:

.

50