Материал: Диффузия в кристаллических телах. Юрьев В.А., Юрьева М.В

1.2. Второе уравнение Фика

Если стационарное состояние не достигнуто, т.е. концентрация в каждой точке меняется в зависимости от времени, уравнение (1.2) остается справедливым, однако им неудобно пользоваться, поскольку градиент концентрации меняется со временем. Более полезным оказывается другое дифференциальное уравнение, описывающее изменение концентрации диффундирующего вещества в пространстве и во времени. Такая зависимость получается из уравнения (1.2) и баланса вещества.

Рассмотрим единичную плоскость S , расположенную перпендикулярно осиx. Пусть J1 - поток вещества через эту плоскость в сеченииx, а J2 - в сечении x dx (потоки направлены вдоль осиx).

Количество вещества проходящего через эти плоскости можно определить из уравнения (1.1)соответственно как

6

Изменение со временем концентрации представляет собой изменение количества вещества в заданном объёме в

Подставляя в данную запись вместо dq уравнение (1.4) получим

это и есть второе уравнение диффузии Фика. Если перейти к трем измерениям, то уравнение (1.5) можно записать в форме уравнения непрерывности для потока

t

Уравнение (1.6) выражает закон сохранения вещества в форме уравнения непрерывности. Если приходится иметь дело с объектами, количество которых не постоянно (например, с вакансиями), то к уравнению (1.6) следует добавить член, равный скорости образования или разрушения этих объектов в единице объема.

1.3. Коэффициент диффузии

Коэффициент диффузии в уравнениях (1.1) и (1.5) предполагался Фиком, константой, зависящей только от природы диффундирующего вещества, аналогично коэффициенту теплопроводности в уравнении Фурье или коэффициенту удельного сопротивления в законе Ома. На самом деле экспериментально установлено, что коэффициент диффузии зависит от множества параметров, включая концентрацию растворённого вещества и её градиент. Другими словами коэффициент диффузии может изменяться даже в процессе диффузионного отжига.

7

По своей сути коэффициент диффузии является параметром, характеризующим подвижность диффузанта. Рассматривая движение диффундирующего атома, не следует забывать, что диффузия проходит в кристаллической решётке, где все атомы находятся в постоянном тепловом колебательном движении, и подвижность единичного диффундирующего атома в результате его взаимодействия с окружением может быть различной в разные моменты времени. Говоря о коэффициенте диффузии процесса в целом, имеют ввиду параметр статистический, учитывающий движение не отдельного атома, а всех диффундирующих атомов за достаточно большие промежутки времени.

В сплавах выделяют несколько типов коэффициентов диффузии (коэффициенты гетеродиффузии или химические коэффициенты диффузии).

Так, в случае взаимной растворимости компонент

~

вводится коэффициент взаимной диффузии D. Например, в системе состоящей из компонент A и B их перемешивание происходит за счёт встречных потоков JA и JB . Тот или иной поток относительно неподвижного наблюдателя (например, края образца) должен описываться уравнением диффузии типа

где D - коэффициент взаимной диффузии. Величина D

зависит от подвижности обоих компонентов и взаимодействия между ними.

Подвижность каждого компонента можно определить через собственный коэффициент диффузии. В области взаимной диффузии, называемой диффузионной зоной плоскости кристаллической решётки возникающего твердого раствора движутся относительно неподвижного наблюдателя в сторону компонента с большим собственным коэффициентом диффузии. В этом случае возникает «течение» решётки как

8

целого. Связь между потоками, например, компонента A в неподвижной (JA ) и движущейся ( JA ) системах координат можно представить следующим образом

где vk - скорость «течения» решетки. Собственный коэффициент диффузии компонента A относительно неподвижной системы координат можно определить из уравнения для потока JA

~

Если DA DB , то vk 0 и в этом случае D DA DB . Собственный коэффициент более точно отражает подвижность данного компонента, но не является абсолютно точной величиной, т.к. он зависит от взаимодействия данного компонента с другими и ряда других параметров.

Подвижность какого-либо компонента в многокомпонентной системе можно определить с помощью парциального коэффициента диффузииDik из следующего соотношения

Как видно Dik представляет собой матрицу, поэтому следует различать диагональные парциальные коэффициенты Dii и недиагональные Dik . Первые отражают влияние на подвижность i-го компонента его же градиента концентрации, а последние – «чужих» градиентов ( ck x).

Парциальные коэффициенты связаны с собственными следующим выражением

9

DA DAA DAB . Если DAB мало, то DA DAA

В случае образцов, представляющих собой чистый компонент рассматривают случай градиента изотопной концентрации (концентрации радиоактивных атомов ci*).

Уравнение Фика принимает вид

где Di* - коэффициент изотопной диффузии. Поскольку радиоактивные атомы есть атомы того же элемента, что и матрица, в которой они диффундируют, то Di* - коэффициент

самодиффузии. Процесс самодиффузии не обязательно связан с выравниванием изотопного состава. Это могут быть, например, процессы связанные с локальным обменом местами атомом и вакансией.

Помимо упомянутых есть ещё целый ряд коэффициентов диффузии, связанных с процессами миграции атомов по линейным и поверхностным дефектам, по свободной поверхности и т.п. В дальнейшем эти вопросы будут рассмотрены более детально, но сейчас хотелось бы ещё раз обратить внимание на сложный характер понятия

коэффициент диффузии.

1.4. Решения второго уравнения Фика 1.4.1. Стационарное решение

Под стационарным состоянием понимают постоянный во времени поток диффундирующего вещества, когда

10