Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

P-формы должно содержать хотя бы один зародыш у-фазы, кото­ рый будет вызывать превращения только в этом зерне. Если крис­ таллы р-формы достаточно велики, то при данном количестве за­ родышей вероятность того, что каждый из этих кристаллов будет содержать хотя бы один зародыш у-фазы, весьма велика, если же они малы, то при тех же условиях эта вероятность будет гораздо меньше и многие мелкие кристаллы p-формы могут не содержать зародышей у-фазы и не будут переходить в нее.

Следует отметить также, что большую роль при полиморфных превращениях играет наличие дефектов в кристаллической решет­ ке. По некоторым данным, дефектность решетки исходной модифи­ кации является необходимым условием для ее превращения в дру­ гую форму. Дефекты типа вакансий, внедренные в решетку атомы облегчают образование зародышей новой фазы, а дефекты типа дислокаций обеспечивают их рост.

Среди внешних факторов, влияющих на скорость и последова­ тельность полиморфных превращений, следует отметить температуру, давление, влияние различных нетепловых форм энергии, влияние примесей.

Влияние температуры. В точке равновесного полиморфного пре­ вращения двух модификаций они находятся в равновесии и, сле­ довательно, скорость превращения равна нулю, т. е. полиморфное превращение в ту или иную сторону будет происходить только при температурах выше или ниже температуры равновесного перехо­ да. Отсюда следует, что практически температура полиморфного перехода не может быть строго одинаковой при нагревании и ох­ лаждении: в первом случае она должна быть несколько выше, а во втором — несколько ниже равновесной температуры превраще­ ния.

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процес­ сам, контролируемым процессом диффузии. При повышении тем­ пературы подвижность атомов в структуре возрастает и, следова­ тельно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах зна­ чительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпера­ турную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно за­ фиксировать (стабилизировать) в области стабильного существо­ вания низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фикса­ ции полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрас­ тает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и ме­ ханизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядо­ чения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно лег­ ко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли­

59

морфные превращения, например ориентационное упорядочение, предотвратить закалкой более сложно, а иногда практически не­ возможно.

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через про­ межуточные состояния с более высокой энергией. Это явление на­

пенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неус­ тойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиб­ бса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, ко­ торый, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образова­ ния зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. На­ пример, при охлаждении ортосиликата кальция 2Ca0 -Si02, име­ ющего четыре основные полиморфные модификации — а, а', р и у, в равновесных условиях реализуется следующая последователь­ ность переходов: a-xi'-^y, поскольку p-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении темпера­ турной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность пе­ реходов отклоняется от равновесной: а-нх'-^р-^у, т. е. из а'-формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энерги­ ей Гиббса, а метастабильная p-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а'-форм и существенном их отличии от структуры у-формы (пере­ ход а'->-р относится к превращениям со смещением, а а'-*-у— к ре­ конструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а'-форме зародышей р-формы оказыва­ ется значительно меньшим и последняя возникает в качестве пер­ вичной фазы.

Влияние давления. С термодинамической точки зрения влияние давления на полиморфные превращения регулируется уравнением Клаузиуса — Клапейрона:

dр Q

dТ ~~ Т ДК ’

Если при полиморфном превращении, например, низкотемпера­ турной модификации А] с удельным объемом Vi в высокотемпера­ турную модификацию А2 с удельным объемом V2теплота фазового перехода Q положительна (теплота поглощается), то знак величи­

60

ны dp/dT будет зависеть от знака AV— V2— V\. При A V > 0 (высо­ котемпературная форма имеет больший удельный объем) величи­ на d p /d r> 0 , т. е. увеличение давления будет смещать температу­ ру полиморфного превращения в сторону повышения, при Д К < 0 (высокотемпературная форма имеет меньший удельный объем) величина d p /d J < 0 , т. е. увеличение давления будет облегчать по­ лиморфный переход, приводя к снижению температуры полиморф­ ного превращения.

Изменение давления влияет и на кинетику полиморфных пре­ вращений и на образование метастабильных форм. Существует понятие активационного объема, представляющего собой разность между молярным объемом вещества в активированном состоянии во время протекания полиморфного превращения и его исходным объемом. Величина этого активационного объема, как правило, по­ ложительна, так как полиморфные превращения, происходящие с разрывом связей, не могут протекать без некоторого начального расширения решетки. Поэтому с кинетической точки зрения увели­ чение давления, препятствующего расширению решетки, должно уменьшать скорость полиморфного превращения и способствовать образованию метастабильных форм. По той же причине, если две полиморфные формы существенно отличаются по плотности, то пе­ реход более плотной модификации в менее плотную будет сопро­ вождаться значительным увеличением удельного объема и увели­ чение давления будет препятствовать подобному переходу. На­ пример, монотропный переход метастабильной p-формы 2CaO*SiOa

~ 13%. За счет приложения давления к кристаллу (5-формы, пре­ пятствующего его расширению, можно предотвратить переход р-*у и зафиксировать метастабильную (5-модификацию. Это явле­ ние, по некоторым данным, реализуется при так называемой физи­ ческой стабилизации P-формы, сущность которой сводится к сле­ дующему. Если в образцах на основе 2Ca0*Si02 при обжиге воз­ никает расплав, то при достаточно быстром охлаждении он может образовать стекловидную оболочку вокруг кристаллов (5-формы. При достаточной прочности этой оболочки она препятствует рас­ ширению, сопровождающему превращение p-формы в у-форму, что приводит к стабилизации метастабильной р-модификации.

Влияние нетепловых форм энергии. Полиморфные превращения некоторых веществ могут ускоряться или вызываться различными нетепловыми формами энергии под воздействием, например, частиц высокой энергии (нейтронов), у-излучения, механических усилий (измельчение, трение, взрыв, ударные волны) и т. д. (перестройка структуры под влиянием этих воздействий может привести даже к аморфизации вещества).

Облучение обычно приводит к полиморфным превращениям со смещением (см. классификацию Бюргера) и превращением типа порядок — беспорядок, реконструктивные же превращения с обра­

61

зованием новой решетки под действием облучения, как правило, не наблюдаются. Например, нейтронное облучение способствует пре­ вращению тетрагональных модификаций ZrC>2 и ВаТЮ3, стабиль­ ных при обычных условиях, в кубические (превращения со смеще­ нием), а облучение брукита ТЮ2 — переходу его в аморфное состоя­

ние.

Механические воздействия наряду с превращением со смеще­ нием могут вызывать и реконструктивные превращения. Под воз­ действием длительного механического измельчения могут, напри­ мер, реализоваться такие превращения, как а-кварц->-коэсит, каль­ цит-парагонит (СаСОз), анатаз~^-брукит->рутил (ТЮг). Ударами или одноосным сжатием можно вызвать превращение |3-формы 2Ca0*Si02 в у-форму. Это происходит за счет деформаций сдви­ га в решетке §-формы, вызывающих появление зародышей у-фазы. Например, в таблетках p-2Ca0-Si02 толщиной 2 мм под воздейст­ вием ударов копра наблюдается образование до 30% y-2C a0-Si02, причем чем мельче зерна p-2Ca0*Si02, тем больше степень пре­ вращения, поскольку маленькие зерна деформируются в большей степени. Важная роль именно сдвиговых деформаций в этом про­ цессе подтверждается, в частности, тем, что всестороннее гидро­ статическое сжатие p-формы (даже при давлении до 900 МПа) не вызывает указанного превращения, поскольку (3-форма плотнее у-формы. Интересно отметить, что существуют данные и противо­

p-форму при длительном помоле материала в вибромельнице. Следует отметить, что превращения, вызываемые перечислен­

ными факторами, во всех случаях являются неравновесными. Они обусловлены образованием дефектов в кристаллической решетке, явлениями позиционного разупорядочения и т. д. Облучение, в частности, может быть причиной образования точечных дефектов, которые, вызывая искажение решетки, приводят к небольшим сдви­ гам атомов, соответствующим превращениям со смещением. При механических воздействиях также образуется большое число дефек­ тов, в частности дислокаций. Эти дефекты особенно возле границ зерен облегчают образование зародышей новой фазы, способствуя полиморфному превращению.

Влияние примесных веществ. Кристаллохимическая стабилиза­ ция неустойчивых полиморфных форм. Примесные вещества, вхо­ дящие в решетку кристаллов в виде твердого раствора, могут ока­ зывать весьма существенное влияние на скорость и характер поли­ морфных превращений, причем это влияние в зависимости от при­ роды матричного кристалла и примеси, концентрации последней и других факторов может быть в принципе различным.

Примесные вещества могут тормозить полиморфное превраще­ ние и способствовать фиксации (стабилизации) полиморфных мо­

62