Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

понимается фиксация при нормальной температуре неустойчивых в обычных условиях полиморфных форм вещества за счет внедре­ ния в его структуру примесных атомов с образованием твердых растворов. Кристаллохимическую стабилизацию часто используют на практике для предотвращения полиморфного превращения, ес­ ли оно по тем или иным причинам нежелательно.

В керамике, например, это имеет место при производстве изде­ лий на основе Zr02, имеющего несколько полиморфных форм. При охлаждении переход тетрагонального Zr02 (плотность 6,10Х X 103 кг/м3) в моноклинный (плотность 5,7-103 кг/м3) сопровожда­ ется увеличением объема более чем на 7%, что может сопровож­ даться деформацией или даже разрушением изделий из Zr02. При образовании высокотемпературной кубической формы Zr02 в виде твердых растворов замещения со структурно близкими оксидами (CaO, MgO, SrO, V20 3, Ce02, Y20 3, Th02) эта форма стабилизиру­ ется при обычной температуре и таким образом нежелательный пе­ реход тетрагональной формы в моноклинную предотвращается. Этим приемом пользуются при изготовлении изделий из Zr02, вво­ дя в его состав 10... 15% (мол.) указанных оксидов, что обеспечи­ вает устойчивую стабилизацию кубического Zr02.

При производстве портландцемента один из его минералов — 2Ca0*Si02 желательно зафиксировать при обычной температуре в а-, а'- или {5-формах, неустойчивых в чистом виде при обычной тем­ пературе, и не допустить их перехода в стабильную у-форму, так как в отличие от первых последняя не обладает гидравлической активностью (способностью взаимодействовать с водой и твер­ деть). Стабилизация указанных форм и особенно {5-формы также достигается за счет образования ими твердых растворов со многи­ ми оксидами, например, щелочных, щелочно-земельных, многих переходных и редкоземельных металлов и других соединений.

Однако некоторые соединения, образуя твердые растворы с мат­ ричным веществом, могут не только не стабилизировать неустой­ чивую в данном температурном интервале форму, а наоборот, спо­ собствовать полиморфному превращению и даже оказывать деста­ билизирующее действие на ранее стабилизированную форму. На­ пример, если примеси МпО и NiO предотвращают переход метастабильной Y-формы Fe20 3 в гематит (a-форма), то Сг20 3 способ­

рым данным, такие оксиды, как MgO, А120 3, ТЮ2идр.,не стабили­ зируют (5-форму 2 C a 0 S i0 2, хотя и внедряются в его решетку с об­ разованием твердого раствора, a FeO, Sb2Os и некоторые другие даже способствуют переходу {5->a-2Ca0Si02. По-видимому, неко­ торые примеси в бездефектном кристалле способствуют образова­ нию большого числа дефектов, что облегчает образование зароды­ шей новой фазы и тем самым полиморфное превращение.

Стабилизирующее действие тех или иных примесных веществ на метастабильные модификации проявляется при их различном со­

63

его содержание в твердом растворе должно составлять > 2,5% (мае.). Для некоторых веществ, существующих в нескольких поли­ морфных формах, обнаружена избирательность стабилизирующего действия отдельных примесных веществ. Например, одна и та же примесь не стабилизирует, как правило, всех полиморфных форм 3C a0 -S i02 (лишь ZnO может стабилизировать за счет замещения типа Ca2+-»-Zn2+ все модификации 3C a0-S i02), а избирательно стабилизирует лишь некоторые из них. Однако для некоторых дру­ гих веществ доказана универсальность действия многих стабили­ зирующих добавок на все полиморфные модификации. Так, напри­ мер, ортосиликаты Nd, La, Y, Ва и Са3(Р 0 4) 2 в зависимости от их содержания в твердом растворе могут стабилизировать все метастабильные при обычной температуре формы 2C a0-S i02— а, а' и р, причем вещество, входящее в структуру 2C a0-S i02 в количе­ ствах, достаточных для стабилизации высокотемпературной а-фор- мы, при меньшем содержании стабилизирует а'-, а в еще меньших p-2Ca0-Si02. Предполагается, что содержание примесного веще­ ства, необходимого для стабилизации той или иной формы, опре­ деляется степенью перестройки структуры при ее переходе в дру­ гую форму. Чем больше отличаются по структуре полиморфные мо­ дификации и, следовательно, чем существеннее перестройка струк­ туры при полиморфном переходе, тем легче его предотвратить и тем меньше стабилизатора для этого требуется. При сходных структу­ рах полиморфные превращения осуществляются легче и, следова­ тельно, тем больше стабилизатора требуется, чтобы затормозить полиморфный переход.

В настоящее время отсутствует достаточно общая теория, по­ зволяющая объяснить условия и механизм кристаллохимической стабилизации. На основании обобщения экспериментальных дан­ ных делались попытки найти общий критерий для оценки способ­ ности веществ к стабилизирующему действию. В некоторых рабо­ тах условия стабилизации связываются с характером тех изменений в структуре матричного вещества, которые вызывают внедряющие­ ся в нее катионы или анионы, с размером и зарядом ионов матрич­ ной структуры и внедряющихся в нее ионов, с различием в степени ионности-ковалентности образуемых ими связей, с положением атомов в периодической системе элементов Д. И. Менделеева и т. д. Для кристаллохимической стабилизации необходимо, чтобы данное вещество образовывало твердые растворы с матричным ве­ ществом, однако это условие является необходимым, но не всегда достаточным, поскольку, как уже указывалось, не все такие веще­ ства могут играть роль стабилизаторов. По-видимому, большую роль играет различие в степени растворимости примесного веще­ ства в различных полиморфных модификациях матричного веще­ ства. Если, предположим, примесь обладает большей раствори-

64

мостью в высокотемпературной форме, чем в низкотемпературной, то для реализации полиморфного превращения при охлаждении она должна по крайней мере частично выделиться из высокотемпе­ ратурной формы, образуя отдельную фазу. Этот твердофазный про­ цесс, особенно при низких температурах, протекает достаточно трудно, и при соответствующих условиях в интервалах температур, при которых примесь уже не в состоянии выделиться, создаются условия для стабилизации высокотемпературной формы в темпе­ ратурной области существования другой формы. В противном слу­ чае, например при равной растворимости в обоих формах, примесь уже не может препятствовать полиморфному превращению и не будет являться стабилизатором. Указанное объяснение механизма кристаллохимической стабилизации подтверждается известным фактом влияния примесей на температуру полиморфного превра­ щения: при большей растворимости примеси в высокотемператур­ ной форме температура полиморфного превращения может при охлаждении значительно снижаться по сравнению с равновесной температурой. Например, температура полиморфного превращения a->-a, -2Ca0 -Si02 снижается в присутствии 8 % В20з на 151°С, 1,3% Na20 на П0°С, 2,5% Сг2,03 на 61°С, 20% ВаО на 200°С и т.д. по сравнению с температурой превращения в чистых препаратах.

2.4.6. Политипизм

Особым случаем полиморфизма является так называемый полигипизм, заключающийся в том, что вещество может кристаллизо­ ваться в нескольких модификациях, отличающихся типом упаковки атомов. Политипизм можно назвать условно полиморфизмом в од­ ном направлении, поскольку политипные модификации имеют оди­ наковые параметры элементарной ячейки по двум кристаллографи­ ческим направлениям и разные (но кратные одной и той же общей величине) по третьему направлению, что объясняется различием в способе упаковки атомных слоев в этом направлении.

Политипизм характерен для некоторых плотноупакованных и слоистых структур. Классическим примером соединения, облада­ ющего политипизмом, является карборунд a-SiC. Это соединение существует в виде более 50 политипных разновидностей, отлича­ ющихся различным типом гексагональной упаковки в направлении оси с, проявляющимся в том, что повторяющиеся слои чередуются в этом направлении через различное расстояние (различное число слоев). Элементарная ячейка a-SiC имеет параметры: а—Ь = =0,3078 нм и с=0,2518п нм, где п— число слоев в гексагональной ячейке политипа в направлении оси с, которое может изменяться от 2 до 500 и более. Самую большую элементарную ячейку имеет политип a-SiC, в котором повторение слоев наблюдается через 594 слоя, а наиболее известным является шестислойный политип.

Политипизм приближается к фазовым переходам второго рода. У политипных разновидностей ближайшие координационные сферы

чаще всего сохраняются. В настоящее время характерный для по­ литипизма дальнодействующий кристаллографический порядок объ­ ясняется не какими-либо дальнодействующими силами, а присут­ ствием в зародышах кристаллов спиральных ступенек — винтовых дислокаций (см. ч. I, разд. 2.5), обусловливающих рост кристал­ лов. По некоторым данным, на образование политипизма оказыва­ ют влияние температура и скорость кристаллизации, наличие при­ месей, механические воздействия на кристалл.

Полиморфизм некоторых глинистых минералов, а также неко­ торых других слоистых силикатов, например слюд, возникает часто как следствие различных способов укладки слоев в их структурах, что также может рассматриваться как один из случаев проявления политипизма.

2.5.ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

Врешетке идеального кристалла атомы (ионы) располагаются

впространстве строго упорядоченно и закономерно, а электроны должны находиться на уровнях с минимальной энергией. В реаль­ ных кристаллах существуют различные искажения или нарушения этого идеального расположения частиц, которые обычно называют

д е ф е к т а м и к р и с т а л л и ч е с к о й р е ш е т к и .

Природа дефектов может быть различной и простирается от микроуровня (электронного, атомного) до дефектов в микрообъ­ емах вещества. В зависимости от размера той области неупорядо­ ченности (области искажений решетки), которую занимают те или иные дефекты, их можно классифицировать по чисто геометриче­ скому признаку — «размерности» дефекта («размерность» — число измерений, по которым дефект имеет макроскопическую протяжен­ ность). По этой классификации дефекты кристаллической решетки

занимают в кристалле область искажений, соизмеримую по всем направлениям с размером атома или электрона. Одномерные де­ фекты имеют протяженность, значительно превосходящую размер атомов в каком-либо одном направлении (в других направлениях они нульмерны), двухмерные — в двух и трехмерные — в трех на­ правлениях.

Нуль- и одномерные дефекты относятся к микродефектам или дефектам тонкой структуры кристалла. Нульмерные дефекты мож­ но разделить на электронные и атомные. К электронным дефектам принадлежат избыточные электроны, дырки и экситоны. К атомным нульмерным дефектам (рис. 11) относятся вакансии (незанятые узлы решетки), примесные атомы, замещающие собственные ато­ мы вещества в их регулярном положении (в узлах решетки), и соб­ ственные или примесные атомы, находящиеся (дислоцированные) в иррегулярном положении в междоузлиях решетки (частицы, на­ ходящиеся в междоузлиях, иногда называют междоузельными или

66

интерстициальными). К одномерным атомным дефектам относятся краевые и винтовые дислокации.

Двух- и трехмерные дефекты принадлежат к макродефектам или дефектам грубой структуры. Примерами двухмерных дефектов яв­ ляются так называемая мозаичная структура кристаллов, граница зе­ рен, дефекты упаковки, трехмер­ ных— поры, трещины в кристалле, включения в него другой фазы и другие нарушения целостности кри­ сталла.

Большое значение, которое при­ дается изучению дефектов кристал­ лической решетки в физике твердого тела, обусловлено их огромным вли­ янием на свойства кристаллических веществ. Кроме того, дефекты ока­ зывают часто решающее влияние на такие процессы, как рост кристал­ лов, массоперенос (диффузии) в твердых телах, определяющий кинегику таких важных в технологии си­ ликатных и других тугоплавких не­

металлических материалов процессов, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизация и т. д.

Как уже отмечалось, к атомным нульмерным или точечным де­ фектам относятся вакансии, примесные атомы в регулярных узлах решетки и примесные атомы, дислоцированные в междоузлиях. Эти типы дефектов в принципе могут встречаться в решетке кристал­ лов в отдельности, но чаще всего они присутствуют в комбина­ ции друг с другом. В зависимости от этого различают следующие типы атомных нульмерных дефектов: твердые растворы (включая дефекты нестехиометрии), дефекты по Шоттки и дефекты по Френ­ келю.

2.5.1. Твердые растворы

Твердыми растворами называют однородные кристаллические фазы перемен­ ного состава.

Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пре­ делах (в так называемой области гомогенности) может изменяться