чем при образовании твердых растворов замещения «собственные» атомы основного вещества (матрицы) замещаются на внедряющие ся атомы, а при образовании твердых растворов внедрения эти атомы располагаются в междоузлиях решетки матричного веще ства. Третий тип твердых растворов не связан с внедрением в ре шетку посторонних атомов или ионов, а обусловлен отклонением в определенных пределах состава данного соединения от его сте хиометрического состава. Такие твердые растворы называются д е -
а) |
6) |
6) |
|
Ряс. 12. Типы твердых растворов: |
|
|
а — замещения; б — внедрения; в — вычитания |
|
ф е к т а м и н е с т е х и о м е т р и и (для |
некоторых из них иногда |
|
используют название твердые растворы вычитания). |
||
Твердые растворы не являются каким-то исключительным явле |
||
нием. Наоборот, |
это весьма характерное |
состояние реальных ве |
ществ, поскольку не существует веществ абсолютно нерастворимых друг в друге в твердом состоянии. Точно так же практически не су ществует соединений с координационными решетками, состав ко торых всегда точно соответствовал бы стехиометрическому составу.
Твердые растворы замещения. Если атомы или ионы одного ве щества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его соб ственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые рас творы замещения.
Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые об разуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворители или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.
Твердые растворы замещения (рис. 12, а) часто называют так же смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.
При образовании твердых растворов замещения в принципе за мещать друг друга могут как катионы, так и анионы. Например, при образовании оливинов — твердых растворов между форстери том 2M g0-S i02 и фаялитом 2Fe0-Si02— происходит взаимное за мещение катионов Mg2+ и Fe2+ (замещение типа Mg2+ ^ F e 2+ ), а при образовании твердых растворов между КС1 и КВг имеет место
68
замещение типа С1~ ^ В г _. Следует также отметить, что в структу ре некоторых веществ могут замещаться отдельные блоки (домены)' блоками другого вещества со сходной анионной упаковкой.
Некоторые вещества могут образовывать твердые растворы весьма легко, например при их совместной кристаллизации из рас творов. Однако чаще всего, например в силикатных системах, для. образования твердых растворов требуется значительная энергия активации, поэтому их возникновение связано с различными терми ческими процессами (нагреванием до высокой температуры, плав лением с последующей кристаллизацией, гидротермальными про цессами).
Количество посторонних атомов или ионов, внедряющихся в структуру основного вещества, может быть различным. Некоторые вещества могут смешиваться между собой в широких пределах, вплоть до полного замещения собственных атомов на атомы друго
го вещества. В этом случае |
говорят о |
н е п р е р ы в н о м |
р я д е |
||
т в е р д ы х |
р а с т в о р о в , полной смешиваемости |
или |
с о в е р |
||
ш е н н о м |
и з о м о р ф и з м е . |
К таким |
веществам, |
например, от |
|
носятся 2M g O S i02 и 2Fe0 -Si02, образующие непрерывные твер дые растворы — оливины. Причем в структуре 2Fe0-Si02 катионы железа могут быть полностью замещены на катионы магния и, наоборот, в структуре 2MgO*SiC>2 катионы магния на катионы же леза (замещения типа Mg2+^±=Fe2+ ). Альбит Na20 - АЬОз-бЭЮг и анорит СаО-А1гОз *28102 образуют непрерывные твердые растворы, называемые плагиоклазами (известково-натриевые полевые шпаты), в которых замещаются два вида катионов (замещениятипа Na+4- -FSi4+5^Ca2+ + A l3+) и пр. Однако гораздо чаще замещения коли чественно могут происходить только в определенных пределах, вне которого твердые растворы уже не образуются. В этом случае
говорят об о г р а н и ч е н н о м |
р я д е |
т в е р д ы х |
р а с т в о р о в , |
|||
ограниченной |
смешиваемости |
или |
н е с о в е р ш е н н о м |
и з о |
||
м о р ф и з м е |
(при очень |
малой растворимости образование твер |
||||
дых растворов |
называют |
э н д о к р и п т и е й — маскировкой). На |
||||
пример, в системе ортосиликатов кальция и магния |
a-2CaO-SiC>2 |
|||||
при 1580°С может растворить только около 10% (мол.) 2M gO -Si02
(замещение типа Ca^-^M g2-*-), в системе MgO— СаО |
при 2370°С |
MgO может растворить несколько менее 10% (мае.) |
CaO(Mg2+->- |
->Са2+), а СаО около 15% (мае.) MgO(Ca2+->-Mg2+). Для данной пары соединений растворимость их друг в друге может быть раз личной. Это явление называют направленным (полярным) изомор физмом, сущность которого заключается в том. что одно вещество легко и в больших количествах входит в структуру другого, тогда как обратное растворение сильно затруднено.
Следует также отметить, что внедрение атомов растворяющего ся вещества в решетку растворителя (матрицу) при образовании твердых растворов не приводит к изменению структуры матричного вещества, которое сохраняет ту же решетку. Причем в данной си стеме, например, из двух соединений при совершенном изоморфиз
69
ме образуется один твердый раствор или, точнее, твердый раствор одного структурного типа, а при несовершенном изоморфизме — два или более (если соединения обладают полиморфизмом) твер дых растворов разных структурных типов: один на основе структу ры одного соединения и второй — на основе структуры другого со единения.
Способность атомов или ионов входить в структуру другого ве щества определяется, с одной стороны, индивидуальными свойст вами атомов или ионов (размер, заряд, электронное строение) и, с другой стороны, особенностями кристаллической структуры ве ществ, образующих твердые растворы. Рассмотрим подробнее ус ловия, определяющие возможность образования твердых растворов замещения.
Первым условием является чисто геометрический фактор, за ключающийся в том, что для образования твердых растворов за мещения необходимо, чтобы размеры замещаемого и замещающего атомов или ионов не сильно отличались друг от друга. Эмпириче ский для твердых растворов замещения в металлах было найдено, что образование непрерывного ряда твердых растворов возможно, если размеры атомов отличаются между собой не более чем на 15% (от размера меньшего атома). При разнице в размерах атомов до 25 ...40% могут образовываться только ограниченные твердые рас творы, а при еще большем различии образование твердых раство ров замещения практически невозможно. В силикатах совершен ный изоморфизм при всех температурах наблюдается, как правило, если разница радиусов катионов составляет от 0 до 4... 8% (на пример, замещения типа Fe2+^±:Mg2+ в оливинах), при средних и
высоких |
температурах — при |
разности |
от 4... 8 до 10... 15% (на |
||
пример, |
замещения типа Мп2+ ^ С а 2+ в гранатах — минералах |
с |
|||
общей |
формулой Из"1 R*2+ |
[S i04]3, где |
R2+ — Mg, Fe, Ca, Mn, |
a |
|
R3* — Al, Fe, Cr, Mn, V, Zr), |
несовершенный изоморфизм — при |
||||
разности от 15 до 25 ...30% |
(например, замещения типа Z r ^ ^ T i4* |
||||
в эвдиалите Na3CaF2ZrClSi60 i8) и весьма несовершенный—при раз ности > 3 0% (Ba2+^ M g 2+, Ti4+ ^ S i4+).
Следует, однако, отметить, что к указанным эмпирическим за кономерностям нельзя подходить чисто механически. Они не явля ются следствием какой-либо строгой теории и поэтому имеют боль шое число исключений, поскольку не учитывают целого ряда дру гих факторов, влияющих на замещение атомов или ионов.
Кроме абсолютных размеров атомов (ионов) для образования твердых растворов замещения (особенно для проявления совер шенного изоморфизма) требуется также примерное совпадение раз меров элементарных ячеек и совпадение или сходство структурных типов (форм элементарных ячеек) веществ, участвующих в обра зовании твердых растворов. Например, катион Na+ в простых со единениях (например, LiCI) обычно не может замещать катион Li, так как разница в размерах радиусов этих катионов (Ыа = 0,098нм,
70
Li+=0,068 нм) весьма велика и сильно сказывается на размерах элементарной ячейки простых соединений. Однако те же катионы могут в некоторых пределах замещать друг друга в сложных со единениях (например, LiMnP04 и NaMnP04), поскольку относи тельное изменение размеров элементарной ячейки при образовании твердых растворов замещения в этом случае будет менее значи тельным.
Вторым условием образования твердых растворов замещения является сходство электронного строения взаимодействующих ато мов или ионов, определяющее близость типа химической связи и поляризационных свойств замещающих друг друга атомов или ионов. Только при этом внутрикристаллические силовые поля вза имодействующих частиц будут совместимы и будут производить & кристалле одинаковое физическое действие.
Важность этого условия можно проиллюстрировать следующим примером. Катионы Си+ и Na+, имеющие одинаковые радиусы (0,098 нм), тем не менее не проявляют изоморфизма в таких, на пример, соединениях, как CuCl и NaCl. Это является следствием того, что медь склонна к образованию соединений с преимущест венно ковалентным, а натрий с преимущественно ионным типом связи, и следствием значительной разницы в поляризационных свойствах указанных катионов. Существенные различия в поляри
зационных свойствах |
препятствуют также |
широкому замещению |
таких близких по |
размеру ионов, как |
К+ и РЬ2+, С1“ и S2' |
и т. д. |
|
|
Для соединений с преимущественно ковалентным типом связи изоморфизм с образованием твердых растворов может быть сильно затруднен при несовпадении конфигурации жестких направленных валентных связей. Поэтому иногда катионы, способные замещать друг друга в соединениях с преимущественно ионной связью (на пример, Zn2+ и Fe2+ в карбонатах), не способны к изоморфным за мещениям или способны к замещению только в одном направлении в соединениях с преимущественно ковалентной связью (например, Fe2+ замещает Zn2+ в ZnS, но Zn2+ не замещает Fe2+ в FeS).
Существует и еще одно условие образования твердых растворов, или точнее фактор, сопровождающий их образование, который за ключается в необходимости при изоморфных замещениях сохране ния электронейтральности решетки, поскольку последняя в целом не может быть заряжена.
Замещаться в принципе могут катионы (или анионы) как оди накового (изовалентный изоморфизм), так и разного (гетеровалентный изоморфизм) по величине эффективного заряда. При изовалентном изоморфизме (например, Fe2+ ^ M g 2+ в оливинах и пироксенах, Fe3+ ^ A 13+ и T ^ + ^ S i4* в некоторых силикатах, P5^ A s 5+ в фосфатах и т. д.) решетка сохраняет свою электронейтральносты. При гетеровалентном изоморфизме действует принцип компенсациизарядов, заключающийся в том, что если в результате замещений решетка приобретает избыточный заряд, то в кристалле всегда воз
71: