Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

также при разложении кристалла при наличии в его структуре ио­ нов гидроксила ОНили ионов оксония Н30+. Например, гидрокси­ дам алюминия А120 з Н 20 и А120з-ЗН20 реально отвечают форму­ лы АЮ(ОН) и А1(ОН)з. С помощью рентгеновского анализа, ис­ пользуя законы кристаллохимии, можно установить характер связи водорода в гидратированных веществах. В присутствии кислорода, фтора и азота водород образует частично ионизированные соеди­ нения с наличием направленных водородных или гидроксильных связей.

Число и направление водородных и гидроксильных связей, оп­ ределяемое путем дифракции нейтронов, электронов или рентген новского излучения, позволяют установить, присутствуют ли в дан­ ном веществе молекулы Н20 или же группы ОН- . Этими методами

Са3 (S i0 30H ) 2 •2Н20 .

Характерные свойства гидратов солей кислородных кислот, окси­ дов и гидроксидов объясняются способностью образовывать гид­ роксильные связи, обусловленные электростатическим притяже­ нием частично экранированных атомов водорода. Эти вещества, имеющие различную структуру, содержат кристаллизационную во­ ду. Установлено, что устойчивость гидратов зависит от способно­ сти молекул воды действовать в качестве распределителя электро­ статических зарядов, уменьшая или увеличивая эффективную по­ верхностную плотность.

Структурные типы гидратов определяются координацией моле­ кул воды вокруг катионов, особенно вокруг небольших и сильно заряженных ионов.

По расположению молекул воды в кристаллических веществах Дж. Берналом предложена следующая их классификация: незогидраты — содержат молекулы воды в изолированном виде или в виде небольших групп, координированных вокруг иона, иногидраты — молекулы воды расположены в виде цепочек, филогидраты — мо­ лекулы воды расположены слоями, тектогидраты — содержат ре­ шетки молекулы воды в виде каркаса, устойчивого при низких тем­ пературах.

NaAl2Si502oCa*6H20 — томсонит). В этих минералах молекулы во­ ды могут быть обратимо удалены без значительного изменения структуры. Наряду с кристаллическими соединениями в этот класс входят стекла вулканического происхождения типа обсидиана. Вто­ рая подгруппа образует структуры, в которых часть или все моле­ кулы воды непосредственно координированы около иона металла^ В этой подгруппе число молекул воды может быть меньше, чем ко­

171

ординационное число положительного иона относительно воды [Li (ОНг) ОН- , Fe(OHa) РО4] число молекул воды равно координа­

псиломелан), так и структуры, в которых полимеризованные моле­ кулы связаны друг с другом молекулами воды (С^НгвЗОзН-НгО— додекансульфоновая кислота).

При выделении воды из шабазита и полуводного гипса не на­ блюдается изменения структуры кристаллов. В эттрингите же ка­ налы по мере удаления из них молекул воды частично исчезают В эту группу входят кристаллы, структура которых составлена столбиками октаэдров, имеющих общие ребра, но не общие грани. Так, артинит Mg2(0 H )2C03*3H20 имеет двойные цепочки частично гидратированного брусита, в которых общие ребра октаэдров MgO заняты ионами ОН- , а наружные ребра, принадлежащие одному октаэдру, заняты молекулами НгО, остаточный же заряд уравно­

вешивается зарядом ионов СО2- . Такая структура характерна для гидратированных соединений магния, образующих волокнистые агрегаты и обусловливающих им вяжущие свойства.

, Ф и л о г и д р а т ы — наиболее изученные и имеющие существен­ ное значение в природе и промышленности гидраты обладают структурой, в которой молекулы воды расположены слоями. Пер­ вая подгруппа филогидратов имеет фиксированное число молекул воды и определенное расстояние между слоями воды, а у второй подгруппы эти характеристики изменяются. К первой подгруппе филогидратов относится двуводный гипс CaS0 4-2H20, образован­ ный из слоев CaS04, внутри которых имеются сильные ионные свя­ зи, а связи между слоями осуществляются посредством молекул

воды, связанных с ионом Са2+ в одном слое и с ионом SO4- — в дру­ гом. В эту же подгруппу входит апофиллит K(OH2)8Ca4Si802oF.

Вторая подгруппа филогидратов, для которой характерно изме­ няющееся содержание молекул воды и расстояния между слоями воды, причем молекулы воды в слоях связаны посредством гидро­ ксилов. В частности, в эту подгруппу входят: монтмориллонит AlSi205(0 H)e— ОН2О, галлуазит Al2Si205(0 H )4-2H20, вермикулит (M gFe)3(OH)2AlSi30io*4H20, тоберморит (риверсайдит) СаЭЮз* •2Н20.

Эта подгруппа может быть образована из первой подгруппы филогидратов включением правильных слоев молекул воды. В по­ следовательных слоях молекулы воды могут быть связаны как с ка­ тионами безводных слоев кристаллического вещества, так и между

,172

ними. В первом случае молекулы удерживаются более прочно и выделяются только при температурах выше 200°С, а во втором — выделение воды происходит при температуре около 100°С. При этом вода между слоями не является жидкостью, так как молеку­ лы ее находятся в фиксированном положении, как в структуре льда. В эту подгруппу входят глины и в большинство других гид­ ратов.

В т е к т о г и д р а т а х молекулы воды образуют непрерывную фазу, в которую включены другие молекулы или другие ионы, по­ добно тектосиликатам — полевым шпатам и цеолитам, в которых кремнезем стабилизирован присутствием посторонних молекул. В тектогидратах положительные ионы всегда окружены координа­ ционным полиэдром, образованным из молекул воды, атомы водо­ рода которых направлены наружу. К тектогидратам, молекулы во­ ды в которых образуют трехмерную решетку, относятся NaOH- •4НгО; K6P2W IS062-28H20. Так как дифракция молекул воды в тектогидратах замаскирована дифракционным действием более тя­ желых атомов, этот вид гидратов менее изучен.

Расположение молекул воды и способ связи этих молекул в кри­ сталлических веществах обусловливают их свойства — спайность, пластические деформации, термические, электрические и прочие свойства.

Н. Стокхаузен с сотр., изучая взаимодействие гелеобразной массы с адсорбированными молекулами воды в затвердевших це­ ментных пастах, пришли к выводу, что можно выделить четыре мо­ дификации адсорбированной и капиллярно-конденсированной воды:

1) в капиллярах с радиусом более 100 нм находится свободная вода, которая заполняет поры при непосредственном контакте об­ разца с водой; 2) конденсированная вода в капиллярах с радиусом более 10 нм образуется при высокой относительной влажности (95... 100%) и обладает пониженным химическим потенциалом вследствие взаимодействия с твердой поверхностью, 3) вода, кон­ денсированная при относительной влажности 60... 90%, в капилля­ рах от 3 до 10 нм является структурной и замерзает при температу­ ре около —43°С, 4) вода, адсорбированная в виде слоев (с толщи­ ной, не превышающей 2,5 монослоев), не замерзает до темпера­ туры — 160°С.

5.6. ГИДРАТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ СИЛИКАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Гидратация, являющаяся частным случам сольватации, представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды присое­ диняются к веществу, не разрушаясь.

При определенном составе образующиеся при гидратации кри­ сталлические гидраты называются к р и с т а л л о г и д р а т а м и . Гидратация происходит в результате донорно-акцепторного, ди­

173

поль-дипольного, ион-дипольного взаимодействий между частица­ ми, а также за счет образования водородных связей.

Различают гидратацию твердых веществ с образованием гид­ ратов, гидратацию оксидов, гидратацию электролитов в растворах, гидратацию молекул в растворах, а также гидратацию органических

ивысокомолекулярных соединений. Гидратация характеризуется теплотой гидратации.

Наибольший интерес для химии силикатов представляет гидра­ тация, сопровождающаяся образованием твердых гидратов, в со­ став которых молекулы воды входят в виде индивидуальных ча­ стиц, поэтому в химических формулах воду пишут отдельно. Напри­ мер, 3 C a 0 S i0 2»6H20, В а(0Н )2*8Н20 и т. д.

Известны кристаллические гидраты двух типов: определенного

инеопределенного составов.

В первых на одну молекулу вещества приходится определенное

приходящееся на одну молекулу вещества, изменяющееся в зависи­ мости от температуры и давления водяных паров в пространстве. Вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется к р и ­ с т а л л и з а ц и о н н о й . При определенной температуре кристалло­ гидрат может находиться в равновесии с безводным веществом. Молекулы воды в каждом из кристаллогидратов, как это установ­ лено рентгенографически, располагаются в определенном порядке. В кристаллогидратах солей молекулы воды находятся вокруг ка­ тионов будучи связанными электростатически, а с некоторыми ка- тионами-комплексообразователями — донорно-акцепторно.

При этом молекулы воды, удерживаемые электростатическими силами, заполняют пустоты в пространстве кристалла и межкри­ сталлические поры. Обезвоживание таких гидратов не сопровожда­ ется изменением их кристаллической структуры. Например, цеоли­ ты, имеющие неодинаковые размеры пор, способны поглощать и пропускать молекулы различных веществ, в том числе и молекулы воды, поэтому вода, адсорбированная такими кристаллами, назы­ вается, ц е о л и т н о й .

Гидратация оксидов приводит к образованию щелочей, кислот, амфотерных гидроксидов. При этом образование гидроксидов со­ провождается разложением молекул воды. Вода, пошедшая на об­ разование гидроксидов, называется к о н с т и т у ц и о н н о й .

Гидратация оксидов обычно сопровождается значительным вы­ делением теплоты. Например:

С аО + Н 20 -* С а (О Н )2 + 6 4 ,9 к Д ж /м ол ь

M g O + Н20 - * M g (О Н )2 + ( 3 6 ,8 .. .4 1 ,9 ) к Д ж /м ол ь

Гидратация клинкерных минералов. Г и д р а т а ц и я 3Ca0 Si02 р 2C a0-Si02. Трехкальциевый силикат C3S является основным ми­

174