Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

нералом портландцемента, определяющим большинство техниче­ ских свойств затвердевшего цементного камня, поэтому этот мине­ рал может быть использован в качестве модели для объяснения образования конденсационно-кристаллизационных структур в гид­ ратирующемся портландцементе. Предложено несколько механиз­ мов гидратации C3S, учитывающих как коллоидно-химические, так и кристаллохимические аспекты. Предложенный Я. Скални, Дж. Янгом механизм сводится к следующему.

C3S реагирует с водой сразу же при контактировании. Во время индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым негидратированным C3S, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом по сравнению с негидратированной фазой осаждается на покрытую водой поверхность минерала. Это обусловливает общее увеличение пористости системы, что, в свою очередь, снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и жидкостью, за­ медляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как кон­ тролируемая диффузией стадия гидратации.

В начале гидратации происходят реакции:

C3S — °> <C2 S> + Са2 + + ОН-

где «C2S» — структура C3S с дефицитом гидроксида кальция в ре­ зультате первоначального гидролиза;

«C2 S> Ji!^2Ca2+ + H2 SiC>2- + 20Н-

2H2 SiOj“ + 20HSi2 0 ^ + 3H20

В конце индукционного периода — реакции:

Са2+ + 20Н --*С а (ОН) 2

2 S1O4 — Н* ° , S i ^ - + 20Н- - [Si0 3 ]2 - + 2/гОН-

В предложенном механизме процесс гидратации C3S разделен на пять отдельных стадий.

Стадия /. При контакте C2S с водой имеет место гидролиз, со­ провождающийся протонированием (переходом протона) О2- в*

ОН-, S i0 4~B HnSi04/l“‘4) и Са2+ в Ca2+-aq. Гидролиз происходит в основном на активных участках. В результате перехода в раствор Са2+ на этих участках минерала образуется поверхностный слой продуктов реакции, представляющих собой группировки силикат­ ных ионов [H3Si0 4] - и [H4Si20 7] 2-, связанных между собой водо­ родными связями и несколькими ионами кальция. Образовавшийся аморфный слой имеет тенденцию к всасыванию воды и набуханию подобно осмотическому процессу. Равновесие зарядов поддержива­ ется переходом ионов Са2+ и ОН- в раствор, компенсируя ионы Н+, имеющиеся в растворе в результате гидролиза воды. Между по­

175

движным ионом Са2+ и неподвижной поверхностью силикатных ио­ нов образуется двойной электрической слой, обусловливая хемо­ сорбцию.

Стадия II. Вследствие дальнейшего перехода в раствор ионов Са2+ и ОН“ образовавшийся на I стадии поверхностный слой про­ должает развиваться. Однако вследствие того, что ионы должны проходить через двойной электрический слой, этот процесс замед­ ляется. Свойства двойного электрического слоя будут определять­ ся концентрацией ионов Са2+. Из находящихся в растворе групп атомов будут формироваться зародыши кристаллов Са(ОН)2 или С— S— Н.

Стадия IIL По мере перехода ионов в раствор содержание их становится достаточным для роста зародышей кристаллов. Перво­ начально рост отмечается при пересыщении раствора относительно гидроксида кальция, происходящего вблизи поверхности зерен. Вследствие того, что перенос диоксида кремния через поверхност­ ный слой частиц затруднен, образуются слаборазвитые кристаллы С— S— Н. Рост кристаллов Са(ОН)2, определяющийся степенью пересыщения жидкой фазы ионами Са2+, начинается в конце ста­ дии II и продолжается на стадии III.

Стадии IV и V. На этих стадиях происходит дальнейший рост иглообразных кристаллов С— S— Н. При этом образующиеся на ра­ нее сформированных кристаллах С— S— Н новые кристаллы будут отличаться по морфологии вследствие изменения содержания на­ ходящихся в растворе ионов. Таким образом, возникающие гидра­ ты С— S— Н могут быть различными или может существовать пе­ реходный слой С— S— Н.

Механизм гидратации p-C2S может рассматриваться с тех же позиций, что и C3S. Отличительная особенность состоит в уменьше­ нии высокого пересыщения раствора ионами Са2+ относительно Са(ОН)2 и низкой экзотермией процесса гидратации. Общий со­ став и морфология С— S— Н, формирующегося из p-C2S и C3S, ока­ зываются сходными, за исключением небольшого различия в де­ талях микроструктуры.

Особенности кристаллического строения C3S и p-C2S обус­ ловливает различие в скорости гидратации этих минералов. Однако для fl-C2S характерны существенное снижение степени пе­ ресыщения раствора гидроксидом кальция и низкое значение теп­ лового эффекта реакции гидратации. Состав и морфологические особенности гидросиликатов С— S— Н, формирующихся при гидра­ тации C3S и p-C2S, оказываются в общем сходными, отличаясь лишь в деталях микроструктуры. Низкая степень насыщения рас­ твора гидроксидом кальция при гидратации p-C2S обусловливает формирование более крупных -кристаллов Са(ОН)2 по сравнению с кристаллами, образующимися при гидратации C3S.

Гидратация С3А. Исследования показали, что процесс гидрата­ ции СзА определяется скоростью диффузии жидкой фазы через слой сформировавшихся в начальной стадии гидратов С4АН13 и

176

СгАУв, имеющих гексагональную сингонию. Так как гидратация СзА сопровождается большим выделением теплоты, указанные гид­ раты быстро переходят в СзАНв. Изучение системы C3S + C3A+ +CSH2 показало, что основной причиной задержки гидратации СзА являются не сульфатные ионы, способствующие образованию гидросульфоалюмината кальция, а возникающий на поверхности зерен СзА аморфный А1(ОН)3.

Образовавшиеся гидраты С4АН13, C4ACs5H12 и их твердые рас­ творы создают «изолирующий слой» на поверхности зерен СзА. Од­ нако этот слой недостаточен для заметного замедления гидратации С3А, так как молекулы воды и сульфатные ионы могут проходить через него. Этот поток достаточно медленный, чтобы обеспечить растворение нижнего слоя, контактирующего с поверхностью, а по­ этому последовательное образование С4АН13 истощает раствор, на­ ходящийся в контакте с зернами СзА относительно ионов Са2+, тем самым способствуя осаждению А1(ОН)3. Последовательность ста­ дий этого процесса выражается:

4 [З С а 0 -А 1 20 2] + 2 4 Н 20 1 2 С а 2 + 4 - 8A I ( О Н ) 7 + 1 6 Q H - +42Н » ° -

3 [4 С а О -А 1 г 0 з * 13Н гО ] + 2А1 (О Н )3

Разрушение изолирующего слоя вследствие превращения С4АН13 и С2АН8 в С3АН6 будет вызывать при высоком содержании в растворе ионов Са2+ и ОНтакже и разрушение слоя А1(ОН)з, что будет обусловливать дальнейшую гидратацию С3А. Ниже при­ ведена последовательность этих реакций:

Гидратация алюмоферритной фазы. При температуре ниже 20°С гидратация алюмоферритной фазы сопровождается образованием гексагонального гидрата 4СаО(А12Оз, Ре20з) •19Н20, обычно опре­ деляемого как 4СаО(А12Оз, Fe2C>3) •13Н20. Однако выше 20°С этот кристаллогидрат превращается в кубический ЗСаО(А12Оз, Fe20 3)- •6Н20, а выше 50°С образуется только кубический. Присутствую­ щий в реакционной среде гидроксид кальция замедляет переход гек­ сагональной формы кристаллогидрата в кубическую.

Реакции взаимодействия алюмоферритов кальция различного со­ става с водой могут быть выражены следующим образом:

2 [б С а О -А Ь О з -гР е з О з ] -(-бОНгО - 3[4СаО-2/3А120з-1/зРе203-19Н2О] + 2 F e (0Н)3

Гидратация цементов. При гидратации цементов происходит не­ сколько одновременно и последовательно протекающих физических

177

и химических процессов, подробное изучение которых практически невозможно, если ограничиться исследованием лишь системы це­ мент— вода. Значительный успех в изучении этой системы был до­ стигнут вследствие рассмотрения процессов, протекающих при вза­ имодействии отдельных минералов цементов с водой и водными рас­ творами электролитов.

На процесс гидратации цементов влияют их состав и условия гидратации. Клинкерные минералы, составляющие различные виды цементов, обладают неустойчивой кристаллической структурой и малой энергией связи. Однако до настоящего времени недостаточно полно объяснен механизм гидратации цементов. Дискуссионным остается вопрос о преобладании того или иного механизма гидра­ тации— через раствор (жидкофазного) или топохимического.

Реакции гидратации через растворение проходят в такой после­ довательности: на поверхности зерен образуются гидратированные ионы->ионы диффундируют с поверхности в раствор-»- ионы всту­ пают в реакцию друг с другом, образуя молекулы гидратных ново- образований-^молекулы образуют зародыши кристаллической гидратной фазы-*кристаллические зародыши растут, образуя колло­ идные частицы, выпадающие в осадок.

Топохимический механизм гидратации предусматривает участие только твердых веществ. При топохимических реакциях поверхность раздела фаз возникает в результате самой реакции и изменяется во времени, что обусловливает нестационарный характер реакции и наличие индукционного периода, за время которого претерпевают превращения наиболее реакционноспособные частицы на поверхно­ сти твердого реагента в области дефектов. В последующем образу­ ются зародыши твердой фазы нового соединения и возникает по­ верхность раздела твердых фаз.

5.7. КРЕМНЕЗЕМ В ВЫСОКОДИСПЕРСНОМ СОСТОЯНИИ

Вхимии кремнезема принята следующая терминология: раство­ римый кремнезем (или монокремниевая кислота) Si(O H )4; поликремниевая кислота (олигомеры), представляющая собой полимер

сотносительной молекулярной массой (по Si02) до 1000; коллоид­ ный кремнезем, имеющий более высокую молекулярную массу, чем поликремниевая кислота, с диаметром частиц более 5 нм; золь кремнезема — термин, относимый как к поликремниевым кислотам, так и к коллоидному кремнезему. Растворимый кремнезем в отли­ чие от коллоидного кремнезема способен проходить через мембрану диализатора.

Вприроде растворимый кремнезем получается в основном в ре­

зультате разрушения минералов в атмосферных условиях, лишь незначительная часть образуется вследствие растворения песков морских побережий. Содержание кремнезема в речных водах нахо­ дится в пределах от 0,0005 до 0,0035% Si02, а в морской воде —

178

от 0,0002 до 0,0014% SiC>2. Добавка катиона алюминия снижает растворимость аморфного кремнезема от 0,0110 до 0,0010%.

Разновидности кремнезема. В зависимости от структуры и рас­ творимости кремнезем подразделяется на следующие классы: без­ водный кристаллический кремнезем Si02 (см. ч. II, разд. 2.2); гид­ ратированный кристаллический кремнезем ЭЮг-яНгО; безводный аморфный кремнезем, имеющий микро-пористое анизотропное стро­ ение (волокнистого или пластинчатого строения); безводный и со­ держащий воду кремнезем, имеющий изотропное строение (золи, гели, тонкодисперсные порошки); аморфное кварцевое стекло.

Природными гидратами кремнезема общего состава Si02-nH20 , имеющими аморфное или скрытокристаллическое строение, явля­ ются опалы (гиалит, гидрофан, благородный опал), опаловые гор­ ные (породы (нейзерит, кремнистый туф, трепел, кизельгур, диато­ мовая земля, инфузорная земля, опока).

Прямой кристаллизацией из водных растворов кремнезема не представляется возможным получить гидратированный кристалли­ ческий кремнезем. Однако кристаллогидраты кремнезема могут быть получены термической обработкой различных силикатных со­ единений. Например, многократным нагреванием водородной фор­ мы цеолита (морденита) в парах воды при 538°С и экстрагирова­ нием выделившегося в свободном состоянии алюминия кислотой.

Кроме того, кристаллогидрат кремнезема может быть получен обработкой кристаллического гидросиликата натрия Na2Si03-4H20 , осушенного хлороводородом при 25°С. При этом по мере повыше­

Аморфный кремнезем может быть в виде кварцевого стекла, кре­ мнезема М, получаемого облучением быстрыми нейтронами аморф­ ных или кристаллических разновидностей кремнезема, а также микроаморфного кремнезема (золи, гели, пористые стекла).

Растворение кремнезема. Монокремниевая или ортокремниевая кислота Si (ОН) 4 является растворимой формой кремнезема. Атом кремния в этом соединении координирован с четырьмя атомами кислорода. Растворимость Si(OH) 4 в воде при 25°С для аморфного кремнезема составляет 0,007% (мае.) Si02, в то время как для высокопористого аморфного кремнезема, состоящего из тонкодис­ персных частиц, растворимость несколько выше и составляет около 0,010...0,013% (мае.). Кристаллический кремнезем (кварц) при той же температуре имеет значительно меньшую растворимость в

179