Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Для растворения кремнезема в воде, представляющего собой деполимеризацию посредством гидролиза, необходимо присутствие катализатора, способного хемосорбироваться на поверхности ча­ стиц кремнезема, повышая тем самым координационное число по­ верхностных атомов кремния до четырех и более и ослабляя их кис­ лородные связи с другими атомами кремния, расположенными в по­ следующем слое.

Ниже приведена схема предполагаемого механизма (по Р. Айлеру) растворения кремнезема в воде в присутствии ОН- -ионов (пунктирная линия показывает поверхность раздела между крем­ неземом и водой):

Адсорбированный на поверхности частицы кремнезема ОН- -ион, повышая координационное число атома кремния более четырех, способствует ослаблению связи кислород — кремний с последую­ щим образованием силикат-иона, переходящего в раствор. При pH намного ниже 11 силикат-ионы гидролизуются с образованием мо­ лекул растворимого кремнезема Si(OH)4 и ОН-ионов. Этот процесс идет непрерывно, обусловливая растворение БЮг.

Механизм растворения Si02 в фтороводородной (плавиковой) кислоте близок к описанному, с той лишь разницей, что на первом этапе на поверхности кварца будут хемосорбироваться р--ионы, близкие по размеру к ОН- -ионам, с образованием групп SiF.

Изучая относительную скорость растворения различных форм кремнезема, при использовании порошков с суммарной поверхно­ стью 10 м2/г в щелочном растворе при рН8,5 при нормальных условиях, В. Штобером установлены следующие значения (табл. 15).

Полимеризация кремнезема. В результате растворения кремне­ зема в воде при высокой температуре под давлением с последую­ щим охлаждением образуются пересыщенные растворы мономера Si (ОН) 4, которые, будучи термодинамически нестабильными вслед­ ствие дегидратации, подвергаются конденсационной полимериза­ ции.

Процесс полимеризации сопровождается конденсацией силанольных групп по схеме

з SIOH + HOSi з = з SI0S1 з + Н20

180

ная полимеризация. Продукт полимеризации — поликремниевая кислота — сначала имеет вид

прозрачной вязкой безводной жидкости, а затем по мере дальней­ шей полимеризации превращается в прозрачный твердый гель, ко­ торый, будучи высокогигроскопичным, растворим в полярных орга­ нических растворителях, но не в углеводородах.

Наиболее продолжительная устойчивость золей кремнезема до перехода в гелеобразное состояние наблюдается в интервале pH от 1,5 до 3, а минимальная устойчивость и быстрое образование ге­ ля — при pH от 5 до 6. При pH выше 7 гель не образуется, так как частицы кремнезема заряжаются, что приводит лишь к их укруп­ нению. При изучении механизма конденсации мономера Р. Айлером установлено, что скорость полимеризации мономера и образования геля кремнезема минимальна при значении р Н ~ 2 , отвечающем изоэлектрической точке кремнезема. Катализатором полимериза­ ции ниже р Н ~ 2 служит ион Н+, способный формировать активный катионный комплекс, в то время, как при pH выше 2 катализато­ ром процесса, интенсифицирующим образование активной анионной формы кремнезема, является ион ОН- . Процесс самоконденсации мономера, катализируемый ОН- , идет по схеме

2Si (ОН)4 (НО)3 SIOS1 (ОН)з + Н20

Различие в механизме полимеризации мономера ниже и выше рН2 предположительно объясняется существованием промежуточ­ ных шестиковалентных состояний кремния. В том случае, когда атом кремния координирован шестью атомами кислорода, все свя­ зи кремний — кислород ослаблены до состояния, допускающего пе­ регруппировку.

Поэтому при рассмотрении полимеризации необходимо учиты­ вать промежуточную ионизацию до = S iO - при pH выше 2 или до =sSi+ при pH ниже 2.

Процесс конденсации заключается во взаимодействии иона ssSiO - с неионизированной силанольной группой:

= SiO - + HOSi s = SiOSi = + ОН-

181

Ниже представлены предполагаемые стадии процесса (полимери­ зации кремнезема до образования циклических разновидностей (по Р. Айлеру):

HOSiO' - HOSiOH = iroSiObiOll + 01Г

Сначала образуется димер, переходящий в тример, а в то же время вследствие ионизации частицы димера могут связываться друг с другом, образуя линейный тетрамер. Затем тетрамер замы­ кается в полимерное кольцо с образованием циклического тетра­ мера. По мере того как начинают преобладать циклические струк­ туры, мономер и димер реагируют с этими высокоионизированными циклическими формированиями, увеличивая их относительную молекулярную массу, способствуя образованию трехмерных струк­ тур, в которых атомы кислорода тетраэдрически окружают атомы кремния. Дальнейшая внутренняя конденсация объемных полимер­ ных структур, сопровождаемая перестройкой до более уплотнен­ ного состояния, приводит к образованию первичных коллоидных частиц Si02, поверхность которых покрыта силанольными группа­ ми SiOH. Описанный механизм полимеризации интенсифицируется при повышенных температурах и значении pH выше 7. В результате полимеризации мономера в щелочном растворе при pH 8 ... 10 кол­ лоидные частицы кремнезема формируются быстро и растут до различных размеров.

В кислой среде мономер Si (ОН) 4 будет конденсироваться на поверхности растущей сферы предпочтительно на тех местах, где поверхностный атом кремния несет одну группу ОН- . Низкое зна­ чение pH способствует минимальному образованию силоксановых

182

связей, вследствие чего частицы не вырастают больше 2... 3 нм в диаметре.

5.8.К О Л Л О И Д Н Ы Е С В О Й С Т В А С И С Т Е М Ы Г Л И Н А — В О Д А

Используемые в керамической и цементной промышленности глины следует рассматривать как полиминеральные горные поро­ ды, состоящие из глинистых минералов и примесей минералов (кварц, полевые шпаты, минералы, содержащие железо, щелочи и растворимые соли), оказывающих существенное влияние на общие свойства глин.

Глинистые минералы, будучи в коллоидно-дисперсном состоя­ нии, обладают некоторыми характерными особенностями: опреде­ ленным строением кристаллической решетки, способностью к ион­ ному обмену, проявлением упругопластичных свойств и тиксотро­ пии в пастах и суспензиях, сорбцией дисперсной фазы. Глинистые минералы обладают сетчаткой или слоистой структурой. В соот­ ветствии с их структурой глинистые минералы классифицируются на каолинитовые, монтмориллонитовые и иллитовые (гидрослюды) группы. Кристаллическая решетка глинистых минералов состоит из тетраэдров [S1O4] и октаэдров [АЮв].

В каолинитовую группу входят минералы каолинит, диккит, галлуазит, в монтмориллонитовую — монтмориллонит, ноятронит, гекторит; в группу гидрослюд — гидрослюда, иллит, аллевардит.

Природные глины, имея различный зерновой состав, характе­ ризуются значительным содержанием высокодисперсной фракции (менее 0,1 мкм). Так, каолины содержат до 2% фракции менее 0,1 мкм, пластичные глины — 4... 13%, бентонитовые глины 10...

60%. По мере повышения дисперсности увеличиваются адсорбция катионов, вязкость суспензии, предел текучести, пластичность.

Для глинистых суспензий, так же как и для коллоидных систем, решающую роль оказывает адсорбция ионов электролитов, сопро­ вождаемая образованием двойного электрического слоя и гидратной защитной оболочки.

Характерные свойства глинистых суспензий определяются хими­ ко-минералогическим составом глинистого вещества, а также видом и содержанием примесей, степенью дисперсности и отношением дисперсной фазы к дисперсионной среде.

Взаимодействие воды с поверхностью глинистых минералов, оп­ ределяя основные физико-химические и керамические свойства глин, изучалось рядом исследователей. Наиболе полно этот вопрос ос­ вещен Ф. Д. Овчаренко, показавшим, что в процессе взаимодейст­ вия между водой и поверхностью глинистых минералов водородная связь играет основную роль. Имеющиеся на поверхности глинистых частиц многочисленные кислородные атомы, которые являются структурными элементами их кристаллической решетки, обусловли­ вают ориентацию гидроксильных групп молекул воды по отношению к поверхности и возникновение при этом водородной связи. Вслед­

183