Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

нется, т. е. кристаллизация в результате перитектической реакции не закончится и после окончания реакции система будет состоять из твердого раствора SB(A) состава / и жидкой фазы т. При даль­ нейшем охлаждении состав оставшейся жидкой фазы будет изме­ няться по кривой ликвидуса т / в от точки т до точки Ъ3 при одно­ временной кристаллизации твердого раствора SB(A>, состав которо­

на бинодальной кривой, при температуре /</, соответствующей этой точке, однородный твердый раствор SB(A) распадается на два твер­ дых раствора, состав одного из них при дальнейшем охлаждении будет изменяться по бинодальной кривой 1р от е до р, а второго — по кривой kn от d до п.

Состав аз. Путь кристаллизации состава аз в этой системе не отличается от такового для системы с непрерывным рядом твердых растворов (см. рис. 48).

граммы состояния системы Na20 —Si02 по Ф. Крачеку, начиная с составов, содержащих менее ~70% (мае.) Na20. В этой части системы существуют следующие двойные соединения: ортосиликат

полиморфных разновидностей: на диаграмме состояния они обо­ значены I, II и III с температурами полиморфных превращений 707°С (7 ^ /7 ) и 678°С (77^777). Кроме этих полиморфных превра­ щений Ф. Крачеком были обнаружены также полиморфные пере­ ходы дисиликата натрия при температурах 593, 573 и 549°С. Таким образом, по Ф. Крачеку, Na20 -2 S i0 2 имеет шесть полиморфных разновидностей.

Существуют и несколько иные данные относительно указанной части диаграммы состояния системы Na20 —Si02. В частности, не­ которые авторы относят 2Na20 -S i0 2 к соединениям, плавящимся конгруэнтно при 1083°С и имеющим полиморфное превращение при 960°С. Имеются также данные о существовании других кри­ сталлических силикатов натрия, кроме приведенных на диаграмме, в частности, 3Na20 -2 S i0 2 с температурой конгруэнтного плавления 1122°С и трисиликата натрия Na20*3Si02 с температурой плавле­ ния 750°С.

235

Соединения системы Na20 — Si02 по сравнению с большинством

имеющей значение для объяс­ нения процессов магматической дифференциации и т. д. Двухком­ понентная система Na20 — Si02 имеет специальное значение для технологии изготовления натриевых растворимых (жидких) стекол, представляющих собой стеклообразные силикаты натрия перемен­ ного состава с общей формулой mNa20 -/iS i0 2.

3.4. СИСТЕМА CaO—Si02

Диаграмма состояния системы СаО— Si02 (рис. 52) построена в основном по данным Г. Ранкина и Ф. Райта с учетом новых данных относительно характера плавления трехкальциевого сили­ ката.

В системе СаО— Si02 существуют следующие бинарные соеди­ нения: однокальциевый силикат (метасиликат кальция) CaO*Si02 или CaSi03; трехкальциевый дисиликат 3Ca0*2Si02 или Ca3Si207; двухкальциевый силикат (ортосиликат кальция) 2C a0-S i02 или Ca2S i04; трехкальциевый силикат 3C a0-Si02 или Ca3S i05.

236

Метасиликат кальция C a0 -S i02 имеет две полиморфные моди­ фикации: низкотемпературную форму P -Ca0-Si02 ( в о л л а с т о -

л а с т о н и т ) , плавящуюся конгруэнтно при 1544°С. Трехкальциевый дисиликат 3Ca0-2Si02 плавится инконгруэнт-

существует в четырех по­ лиморфных формах: ос, ос', р и у. Три из них энантиотропные, т. е.

имеют температурные области стабильного существования: низко­ температурная у-форма (до 850 °С), а'-форма (850...1450°С) и вы­ сокотемпературная a-форма (1450...2130°С). Четвертая р-форма при обычном давлении не имеет температурной области стабиль­ ного существования, т. е. является метастабильной (ниже 675 °С) и ионотропной по отношению к у-форме. Характер полиморфных превращений в чистых препаратах 2C a0-S i02 можно представить следующей схемой:

Г- '

т.е. при охлаждении a '-форма сначала переходит в метастабильную Р'форму, а последняя в устойчивую при низкой температуре

237

7-форму. Переход р-*у сопровождается значительным уменьшени­

(предотвратить переход р-^у можно, например, за счет кристалло­

а'я-Форма образуется при охлаждении из a-формы при 1420°С и далее при температуре ~670°С переходит в ря-фазу, которая при

этом случае в препаратах фиксируется не только у-, но и р-форма. Кроме этих разновидностей 2C a0-Si02 К. Миджлей указывает на существование еще одной формы ортосиликата кальция — а 'т , более низкотемпературную по сравнению с ос'я- и а'^-формами, и дает следующие температурные области стабильности полиморф­ ных модификаций 2C a0-Si02: у-форма — от комнатной до 71 ГС, а'т-форма — от 717 до 979°С, а'^-форма — от 979 до 1177°С,

а'н-форма — от 1177 до 1447°С и a-форма >1447°С.

238

Еще одним соединением в системе СаО—Si02 является трех­ кальциевый силикат 3C a0-Si02. Это соединение имеет область стабильного существования от 1250 до 2070°С. Ниже температуры 1250°С оно не стабильно и разлагается в твердом состоянии на a'-2C a0 -S i02 и СаО, а при 2070°С плавится инконгруэнтно на жид­ кость состава: 73,6% (мае.) СаО и 26,4% (мае.) Si02 и кристаллы СаО. Трехкальциевый силикат имеет шесть мало отличающихся друг от друга по своей структуре полиморфных разновидностей, переходы между которыми относятся к полиморфным превращени­ ям со смещением, связанным с изменениями во вторичной коорди­ национной сфере. До температуры 600°С устойчива триклинная форма Ть которая при 600 ... 620°С и 920 ... 925°С переходит соот­ ветственно в формы Тц и Tin, являющиеся разновидностями, при­ надлежащими к той же триклинной системе. При 970... 980°С три­ клинная форма 3C a0-Si02 переходит в моноклинную форму Мь а при 990... 1000°С в другую разновидность моноклинной формы Ми и, наконец, при 1050°С образуется тригональная (ромбоэдриче­ ская) модификация (Тр), устойчивая вплоть до температуры инконгруэнтного плавления трехкальциевого силиката. Последова­

фазовое разделение однородного расплава на две несмешивающиеся жидкости, причем при температуре 1698°С в трехфазном инва­ риантном равновесии с кристобалитом находится жидкость, содер­

частью многих технических продуктов— цементов, доломитовых и других огнеупоров, некоторых видов керамики, шлаков черной металлургии и т. д. В частности, 3Ca0»Si02 в виде минерала алита представляет собой главный минерал портландцемента (алит представляет собой твердый раствор в 3Ca0*Si02 неболь­ шого количества примесных оксидов, прежде всего А120з и MgO), в состав портландцемента входит также p-форма 2Ca0*Si02 в виде минерала белита и т. д.

3.5. СИСТЕМА Al20 3- S i0 2

Система А120 3— Si02 (рис. 55) впервые была детально изучена Н. Боуэном и Д. Грейгом, по данным которых в системе сущест­ вует только одно бинарное соединение— му ллит , состав которо-

239