Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

При соответствующих этой точке составе жидкости и перитектической темпе* ратуре tn при охлаждении или нагревании системы при постоянной температуре tn происходит химическая реакция, схему которой можно изобразить следующим образом:

нагрев.

т. е. при охлаждении расплава последний реагирует с ранее выпавшими крис­ таллами В с образованием соединения АВ (реакция идет слева направо), а при нагревании твердого вещества соединение АВ разлагается на жидкость состава п

икристаллы В (реакция идет справа налево).

Врезультате первой реакции кристаллы В полностью или

перитектики п (см. рис. 46); для составов, лежащих левее этой точ­ ки, соединение АВ плавится при нагревании твердых смесей при эвтектической температуре U без разложения или просто кристал­ лизуется из жидкой фазы при охлаждении расплава. Это связано с тем, что для этих составов процессы плавления и кристаллизации происходят ниже перитектической температуры tn, при которой протекает указанная реакция.

В рассматриваемой системе окончательная кристаллизация расплава может закончиться или при эвтектической температуре в точке Е, или при перитектической температуре в точке п. В соот­ ветствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации все составы, лежащие правее вертикали состава соединения АВ (линия АВ—g— а2), закончат кристаллизоваться при перитектиче­ ской температуре tn в точке п, поскольку в этом случае при реак­

226

Все составы, лежащие левее линии АВ—g—а2, закончат кристаллизоваться при эвтектической температуре в точке эвтек­ тики Е, поскольку, если первичной кристаллической фазой будут являться кристаллы компонента В, в результате реакции первыми исчезнут именно эти кристаллы, а жидкость останется и кристал­ лизация будет продолжаться до точки эвтектики, где она закон­ чится с выделением кристаллов А и АВ.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой системе (см. рис. 46).

Состав а. Все составы, лежащие левее точки /г, в том числе и состав, выражаемый точкой а, кристаллизуются аналогично соста­ вам в бинарной системе с эвтектикой.

Состав а\. При охлаждении расплава состава ах на участке ахЬх происходит понижение его температуры. При температуре, соот­ ветствующей точке ЪI на кривой ликвидуса, начнется кристалли­ зация компонента В, а состав жидкой фазы будет изменяться по кривой ликвидуса (участок Ьхп) при одновременной кристаллиза­ ции В. В точке перитектики п при постоянной температуре tn про­ исходит перитектическая реакция В + жидкостью АВ, в результа­ те которой выделяется АВ. Для данного исходного состава распла­ ва кристаллизация в точке перитектики закончиться не может, так как конечными фазами кристаллизации состава ах являются

нет компонент В, а жидкость останется. В дальнейшем состав жидкой фазы изменяется по кривой ликвидуса пЕ с выделением кристаллов АВ и, наконец, в точке эвтектики Е кристаллизация заканчивается с одновременным выделением конечных фаз кри­ сталлизации — кристаллов А и АВ. Ниже эвтектической темпера­ туры будет происходить при понижении температуры только охлаждение смеси кристаллов А и АВ (по вертикали состава cxdx). Таким образом, путь изменения состава жидкой фазы при охлаж­ дении расплава ах можно схематически изобразить следующим образом: ах-+Ьх-+п—Е.

Состав а2. Прежде всего следует отметить, что единственной конечной фазой кристаллизации этого состава является соединение

достижения жидкой фазой состава п происходит перитектическая реакция В + жидкостью АВ, в результате которой одновременно исчезают кристаллы В и жидкость, т. е. кристаллизация заканчи­ вается. В качестве конечной фазы остаются только образующиеся

отличается от разобранного для составов а\ и аз. При перитектической температуре происходит также реакция В + жидкость -*■ -►АВ, в результате которой полностью исчезает жидкость, т. е. кристаллизация в точке перитектики п заканчивается, а избыток не растворившихся в жидкости кристаллов В и кристаллы АВ, об­ разующиеся в результате реакции, остаются в качестве конечных фаз кристаллизации (в данном случае кристаллизация не может продолжаться до точки эвтектики Е, так как в ней обязательно должны появиться кристаллы А, а они не входят в состав конечных фаз кристаллизации). Путь изменения состава жидкой фазы для данного состава: аз-+Ьз-*-п.

3.2.5.Правила определения путей кристаллизации

вдвухкомпонентных системах с ликвацией, полиморфными превращениями и соединением, разлагающимся или образующимся при изменении температуры в твердом состоянии

На рис. 47 приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ликвацией (область ЬфзЬ5), полиморфными превраще­ ниями (соединение АВ существует в трех полиморфных формах: АВ, А'В' и А"В") и соединениями (AjBi и А2В2), разлагающими-

Рис. 47. Диаграмма состояния двухкомпонентной сис­ темы с ликвацией, полиморфными превращениями и хи­ мическими соединениями, разлагающимися или образу­ ющимися при изменении температуры в твердом состоя­ нии

228

ся или образующимися при изменении температуры в твердом состоянии.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой системе.

Состав а\. При охлаждении расплава состава а\ до температу­ ры tb , когда фигуративная точка Ъ2 достигнет бинодальной кривой Ь\ЬзЬ$, исходная однородная жидкость разлагается на две жидко­ сти, составы которых определяются концами конноды b2 b4l лежа­ щими на ветвях этой кривой (точки Ь2 и Ь4). На кривой Ь\Ьфь (кроме точек Ь\ и Ь5) в равновесии находятся две жидкие фазы

кривой (&2- ^ ь b4-+b5). При достижении температуры соответст­ вующей основанию &1&5 бинодальной кривой, начинается кристал­ лизация компонента А. Система при этой температуре становится

нейшем не будет понижаться до тех пор, пока не исчезнет одна из фаз, в данном случае исчезает жидкая фаза состава bь более бога­ тая компонентом А, выделяя кристаллы этого компонента, в ре­ зультате чего остаются жидкая фаза состава Ь$ и кристаллы А. При дальнейшем понижении температуры состав жидкости изме­ няется по кривой ликвидуса Ь$Е и кристаллизация проходит обычно, как в двухкомпонентной системе с эвтектикой. Путь изме­ нения состава жидкой фазы для состава а\ можно схематически изобразить следующим образом:

Состав а2. Путь кристаллизации расплава состава а2 графиче­ ски ничем не отличается от путей кристаллизации составов в си­ стеме с эвтектикой. Однако соединение АВ имеет три полиморфные формы: низкотемпературную АВ, стабильную до температуры /3, форму А'В' с областью стабильного существования от температу­ ры /з до t2 и высокотемпературную форму А"В", существующую выше температуры t2y поэтому при указанных температурах одна полиморфная форма переходит в другую (система при этих тем­ пературах инвариантна).

При охлаждении состава а2 после достижения кривой ликви­ дуса (точка &7) начинают выпадать кристаллы полиморфной мо­ дификации А"В", затем при температуре t2 она переходит в моди­ фикацию А'В' (на кривой ликвидуса при этой температуре имеется перегиб — точка be). При эвтектической температуре te жидкость полностью закристаллизуется, выделяя кристаллы А и А'В', при дальнейшем охлаждении смеси этих кристаллов при температуре /з (точка d) модификация А'В' переходит в АВ и в конечном итоге образуется смесь кристаллов А и АВ.

229

Состав а3. На составе аз иллюстрируется последовательность фазовых изменений при наличии в системе химического соедине­ ния, образующегося или разлагающегося при изменении темпера­ туры в твердом состоянии, т. е. ниже эвтектической температуры.

AiBi—rfi), устойчиво ниже температуры ^5, выше которой при на­ гревании оно разлагается на АВ и В. Наоборот, при охлаждении при этой же температуре /5 это соединение образуется из компо­ нентов АВ и В. Точно так же другое соединение А2В2 (его верти­ каль состава d2 —^з) устойчиво только в температурном интервале /3— t4. Следует отметить, что при соответствующих температурах образования или разложения указанных соединений система инва­ риантна, т. е. эти процессы происходят при постоянной темпера­ туре.

При охлаждении жидкости состава а3 на кривой ликвидуса выделяются кристаллы АВ, состав окончательно затвердеет при эвтектической температуре te'f образуя смесь кристаллов А + В, ниже эвтектической температуры будет происходить охлаждение смеси кристаллов АВ и В (по вертикали km). При температуре /3 за счет взаимодействия этих соединений образуется соединение А2В2 и остается избыток кристаллов АВ, при температуре U соеди­ нение А2В2 разложится на А и АВ и смесь вновь будет состоять только из кристаллов этих соединений, при температуре /5 за счет взаимодействия между АВ и В образуется соединение AiBi и в избытке остаются кристаллы В, т. е. система будет состоять из кристаллов AiBi и В.

3.2.6. Правила определения путей кристаллизации в двухкомпонентных системах с образованием твердых растворов

На рис. 48 представлена диаграмма состояния двухкомпонент­ ной системы с непрерывным рядом твердых растворов. Выше кри­ вой ликвидуса находится однофазная область ненасыщенной жидкой фазы, между кривыми ликвидуса и солидуса tbC2 tB— двух­ фазная область жидкости и твердого раствора между компонента­ ми А и В, обозначенного SAB, и ниже кривой солидуса t\c2tB— однофазная область твердого раствора SAB (твердый раствор^— одна фаза). Следует отметить, что в данной системе, не имеющей разрывов непрерывности в составах твердого раствора, образуется всегда один и тот же твердый раствор переменного состава, т. е. твердый раствор одного и того же структурного типа, причем все двухкомпонентные составы кристаллизуются только в виде твер­ дого раствора SAB, а в чистом виде компоненты А и В из таких составов не выпадают.

230