Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Пути кристаллизации всех двухкомпонентных составов в этой системе идентичны. Рассмотрим, например, расплав состава а. При температуре t\ (точка Ъна кривой ликвидуса) жидкая фаза ока­ жется насыщенной по отношению к твердому раствору, состав которого определится концом проведенной из точки Ь конноды Ьс, лежащим на кривой солидуса (точка с). При дальнейшем охлаж­ дении состав жидкой фазы будет изменяться по кривой ликвидуса

что поскольку в ходе кристаллизации при разных температурах из расплава выпадают кристаллы твердого раствора разного состава (например, при t\ состава с, при t2 состава сх и т. д.), может соз­ даться впечатление, что полностью затвердевший расплав должен представлять собой смесь кристаллов твердого раствора разного состава. Однако при равновесных условиях (а диаграммы состояния выражают только равновесные состояния вещества) этого не про­ изойдет. Окончательно затвердевший расплав будет состоять толь­ ко из одних однородных кристаллов твердого раствора состава с2у совпадающего с составом исходного расплава. Это произойдет именно потому, что точки кривой солидуса выражают такое состо­ яние системы, когда равновесие уже установилось, а это предпо­ лагает, что процесс диффузии прошел до конца. Поскольку на кри­ вой солидуса данной температуре соответствует в равновесных условиях только один какой-то определенный состав твердого ра­ створа, ранее выпавшие кристаллы другого состава должны исчез­ нуть: в результате диффузии произойдет перераспределение веще­ ства между жидкостью и ранее выпавшими кристаллами и обра­ зуются только кристаллы состава, определяемого соответствующей температурой. Поскольку процесс диффузии протекает сравнитель­ но медленно, в реальных условиях при достаточно быстром охлаж­ дении он не всегда успевает пройти до конца. Поэтому в природе

231

наблюдается часто образование неоднородных кристаллов с зо­ нальной структурой, т. е. кристаллов, внутренние и внешние слои которых имеют различный химический состав. Для таких систем

собой предельные концентрации твердых растворов. Однофазные дивариантные области твердых растворов $ а(В) и 5 В(а> на диаграм­ ме заштрихованы. В пределах концентраций между точками g и g x твердые растворы между компонентами А и В не образуются (раз­ рыв непрерывности), т. е. чистые компоненты не обладают способ­ ностью к взаимной растворимости в таких соотношениях. В облас­ ти kgg\k\ также устойчивы только твердые растворы (поскольку в системе, представленной данной диаграммой, компоненты во всех случаях выпадают не в чистом виде из двухкомпонентных распла­ вов, а в виде твердых растворов), но их составы, которые выража­ ются точками бинодальных кривых gk и g\kx лежат левее точки g или правее точки g\. Нужно также подчеркнуть, что в отличие от системы с непрерывным рядом твердых растворов в рассматривае­ мой системе существует не один, а два различных твердых раство­ ра различного структурного типа: один SA<B) на основе структуры компонента А и другой 5 В(Д) на основе структуры компонента В.

232

Рассмотрим путь кристаллизации некоторых составов в этой системе.

Состав а. По достижении кривой ликвидуса (точка Ь) из расплава этого состава начинают выделяться кристаллы твердого раствора 5 в<а) состава с (точка на кривой солидуса). При даль­ нейшем охлаждении состав жидкости будет изменяться по кривой ликвидуса от точки Ь до эвтектоидной точки Еу а состав выпадаю­ щих твердых растворов — по кривой ликвидуса от точки с до точ­ ки С\. При эвтектоидной температуре t\ жидкость эвтектоидного состава Е полностью закристаллизовывается с выделением двух твердых растворов — SA(B>состава g и SB<A) состава g\. При даль­ нейшем охлаждении составы этих двух твердых растворов, нахо­ дящихся в равновесии, будут изменяться по бинодальным кривым gk и g\k\. Таким образом, графически путь кристаллизации рас­ плава состава а можно изобразить следующим образом:

Состав а\. Начальный путь кристаллизации расплава этого состава аналогичен предыдущему: состав жидкости при охлажде­ нии изменяется от Ьх до ЬХу а состав твердого раствора S B <A >— от С\ до С\. Окончательное затвердевание расплава произойдет при температуре, соответствующей точке с/. При дальнейшем охлаж­ дении происходит понижение температуры твердого раствора от точки С\ до точки еХу лежащей на бинодальной кривой g\kx. При температуре t2y соответствующей точке еХу твердый раствор SB(A) оказывается насыщенным по отношению к компоненту А, который начинает выделяться, но не в чистом виде, а виде другого твердого раствора 5 А(в), состав которого (точка е) определяется концом конноды ехеулежащей на бинодальной кривой gk (этот процесс по аналогии с процессом ликвации можно представить как «расслое­ ние» одного твердого раствора на два несмешивающихся твердых раствора). При дальнейшем охлаждении составы образовавшихся твердых растворов изменяются по бинодальным кривым соответ­ ственно от точки ехдо k\ и от точки е до k.

Состав Д2. Путь кристаллизации расплава состава дг ничем не отличается от такового в системе с непрерывным рядом твердых растворов (см. рис. 48).

На рис. 50 изображена диаграмма состояния системы с огра­ ниченным рядом твердых растворов и перитектикой. В отличие от предыдущей диаграммы состояния (см. рис. 49) с эвтектоидной точкой на этой диаграмме существует инвариантная точка m хи­

233

т. е. при охлаждении при постоянной температуре tmтвердый рас­ твор 5д(в) состава k взаимодействует с жидкостью т с образова­

Рис. 50. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченным рядом твердых раство­ ров и перитектикой

Состав а\. При охлаждении расплава состава а\ состав жидкой фазы изменяется по кривой ликвидуса ttjn от точки Ъ{ до точки т , а состав кристаллизующегося твердого раствора 5 А(В> — по кри­ вой солидуса thk от точки с\ до точки k. При температуре tmбудет

тате этой реакции жидкость полностью исчезает, а избыток кри­ сталлов твердого раствора 5д(В) остается, т. е. кристаллизация

изменяются по соответствующим бинодальным кривым kti и 1р.

состава в результате этой реакции полностью исчезнут кристаллы твердого раствора SA(B>, а избыток жидкой фазы состава пг оста­

234