Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

го соответствует формуле ЗАЬОз^БЮг. По Н. Боуэну и Д. Грейгу, муллит плавится инконгруэнтно при 1810°С, разлагаясь на корунд

Н. А. Тороповым и Ф. Я. Галаховым, позволили внести существен­ ные изменения в диаграмму состояния системы AI2O3— Si02. Преж­

определена область их существования.

~78% (мае.) А120 3 и 22% (мае.) Si02. Дальнейшие исследования П. П. Будникова, С. Г. Тресвятского и В. И. Кушаковского, а так­ же С. Арамаки и Р. Роя подтвердили принципиальную правиль­ ность диаграммы состояния А120з—Si02, предложенную Н. А. То­ роповым и Ф. Я. Галаховым. Некоторые указывают также на возможность образования ограниченных твердых растворов между муллитом и Si02.

Рассмотрим некоторые особенности системы А120з—Si02. Прежде всего нужно обратить внимание на то, что на диаграм­

ненному в природе в виде минералов группы силлиманита (силли­ манит и его разновидности — кианит и андалузит). Это объясняет-

240

ся тем, что при обычном давлении, при котором построены приве­ денные диаграммы, соединение Al203-Si0 2 не имеет области устой­ чивого равновесного состояния. Однако, как показывают некоторые исследования, при высоких давлениях такие области на диаграмме состояния системы Al203-Si0 2 появляются. Так, например, при дав­ лении 2520 МПа устойчивым бинарным соединением в этой систе­ ме является уже не муллит, а кианит, плавящийся инконгруэнтно

при температуре ~1500°С. В природе минералы группы силлима­ нита образовались из каолинита Al203*2Si02*2H20 в специфиче­ ских условиях под воздействием высоких температур и давлений. Синтетически же при обычном давлении их получить не удается, так как при нагревании они необратимо переходят в муллит и кристобалит:

3 ( A l20 3 * S i 0 2) 3 A l20 3 * 2 S i 0 2 + S i 0 2

Другая особенность диаграммы состояния системы AI2O3— Si02, оказывающая большое влияние на практическое применение неко­ торых технических продуктов, состав которых лежит в этой систе­ ме, состоит р весьма пологом характере кривой ликвидуса в обла­ сти кристаллизации муллита, лежащей влево от его состава. Такой пологий ход кривой ликвидуса обусловливает очень быстрое нара­ стание содержания жидкой фазы при нагревании смесей, содержа­ щих от 5,5% (мае.) (эвтектика при 1585°С) до ~72% (мае.) А120 3. Отсюда следует, что при температурах выше 1600°С для составов, содержащих указанное количество А120 3, содержание жидкой фазы в системе будет очень сильно зависеть от соотношения в образцах А120 3 и Si02.

Система А120з— Si02 имеет особенно большое значение для тех­ нологии производства различных алюмосиликатных огнеупоров и

241

изделий тонкой керамики и интерпретации процессов, протекаю­ щих при их обжиге, а также для понимания явлений, происходя­ щих при взаимодействии алюмосиликатных огнеупоров с различ­ ными агрессивными средами.

3 .6 . С И С Т Е М А M g O — S i 0 2

Диаграмма состояния системы MgO— Si02, впервые детально изученная Н. Боуэном и О. Андерсеном, приведена на рис. 57.

В системе существуют два бинарных соединения: ортосиликат

.магния 2M g0-S i02 и метасиликат магния M g O S i0 2.

2800°

t

% (мае )

Р и с. 5 7 . Д и агр ам м а со сто я н и я си стем ы M g O — S i 0 2

Ортосиликат магния ( ф о р с т е р и т ) — соединение, не имеющее долиморфных разновидностей, плавится конгруэнтно при 1890°С /по другим данным при 1860°С). В природе форстерит встречается главным образом в виде твердых растворов с ортосиликатом окси­ да железа (II)— фаялитом 2 F e 0 S i0 2, называемых оливинами, со­ четав которых отвечает общей формуле (Mg, Fe)2Si04. Форстерит с фаялитом образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых

ликат магния имеет три полиморфные разновидности, называемые э н с т а т и т о м , к л и н о э н с т а т и т о м и п р о т о э н с т а т и т о м . Относительно схемы полиморфных превращений, области устойчи­ вости указанных форм и температуры их взаимного превращения существуют противоречивые данные. По данным Д. Сарвера и

242

Ф. Гуммеля, только энстатит и протоэнстатит имеют области устой­ чивого существования. При 1042°С энстатит, стабильный при низ­ ких температурах, переходит в высокотемпературный протоэнста­ тит. Клиноэнстатит по этим данным — метастабильная фаза, при­ чем температура метастабильного превращения между клиноэнстатитом и протоэнстатитом составляет 865°С. Эта схема до известной степени согласуется со схемой полиморфных превращений метаси­ ликата магния, предложенной В. Фостером:

1---------------------------- Клнноэнстапу

По этой схеме энстатит рассматривается как низкотемпературная форма метасиликата магния, необратимо переходящая при 1260°С в протоэнстатит, а последний при охлаждении превращается не в энстатит, а в клиноэнстатит, который может при соответствующих условиях перейти в энстатит.

По другим данным схема полиморфизма метасиликата магния имеет иной характер. Некоторые вообще отрицают существование протоэнстатита как самостоятельной модификации, рассматривая его как энстатит или клиноэнстатит с дефектной несовершенной решеткой. Устойчивой при высоких температурах фазой считается дри этом клиноэнстатит, а энстатит рассматривается как низко­ температурная форма, которая превращается в клиноэнстатит при 1260°С. Пока что вопрос о полиморфизме M gO -Si02, на характер которого влияет очень много факторов, следует считать окончатель­ но не решенным. На диаграмме состояния системы MgO— Si02> представленной на рис. 57, клиноэнстатит рассматривается как ус­ тойчивая высокотемпературная форма метасиликата магния.

Вприроде метасиликат магния встречается чаще всего в виде твердого раствора с FeO*Si02, входящего в состав распространен­ ных минералов группы пироксенов.

Ввысококремнеземистых составах системы MgO— Si02 наблю­ дается явление ликвации, причем при температуре 1695°С в равно­ весии с кристаллами кристобалита находятся две жидкости: одна, содержащая 0,8% (мае.) MgO и 99,2% (мае.) Si02, и вторая, со­

держащая 31,0% (мае.) MgO и 69,0% (мае.) S i02.

Следует отметить высокую тугоплавкость составов в этой систе­ ме. Даже эвтектические составы имеют очень высокие температу­ ры плавления, в частности, эвтектика между MgO и 2M g0S i02 1850°, а эвтектика между MgO*Si02 и Si02 1543°С.

Система MgO— Si02 имеет большое значение в керамике для технологии производства различных видов магнезиальных огнеупо­ ров и магнезиальных керамических материалов, в частности оливи-

243