Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

На пограничных кривых, каждая из которых разделяет два по­ ля первичной кристаллизации, в равновесии находятся три фазы — жидкость и кристаллы двух соединений, поля которых разделяет эта кривая (например, на пограничной кривой ab на рис. 59 в рав­ новесии с жидкостью находятся кристаллы соединений АВ и АС), т. е. система по правилу фаз в данном случае является моновариантной. Все точки пограничных кривых в процессе кристаллизации показывают состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с кристаллами соответствующих соединений. На пограничных кривых стрелками обычно указывается направление падения температуры. В зависимости от характера процесса, происходящего в системе при изменении температуры вдоль пограничных кривых, они разделя­ ются на к о н г р у э н т н ы е и и н к о н г р у э н т н ы е . На конгру­ энтных пограничных кривых происходит физический процесс кри­ сталлизации (при понижении температуры) или плавления (при повышении температуры). Инконгруэнтные кривые в отличие от конгруэнтных являются кривыми, на которых происходит химиче­ ская реакция, сопровождающаяся исчезновением одних и появлени­ ем других фаз в системе. Конгруэнтные и инконгруэнтные погра­ ничные кривые отличаются также тем, что путь кристаллизации с первых никогда не сходит, а со вторых может (хотя и не обязатель­ но) сойти, покинув инконгруэнтную кривую.

Тройные точки. Три сходящиеся пограничные кривые на диаг­ раммах состояния образуют так называемые тройные точки (напри­ мер, точки 6, е, / и т. д, на рис. 59), в которых, если кристаллизация не закончена, в равновесии находятся четыре фазы — жидкость со­ става этой точки и три кристаллических соединения, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке (например, в трой­ ной точке Ь на рис. 59 в равновесии с жидкой фазой находятся кри­ сталлы соединений АВ, АС и AjBiCi). По правилу фаз система, па­ раметры которой соответствуют этой точке, является инвариантной, т. е. не имеет степеней свободы.

В зависимости от направления падения температуры на погра­

тремя пограничными кривыми с падающей по всем трем кривым к этой точке температурой (рис. 61, а), точка двойного подъема об­ разуется тремя пограничными кривыми, по двум из которых темпе­ ратура падает к точке, а по одной — от точки (рис. 61,6), точка двойного опускания образуется, когда по одной пограничной кри­ вой температура падает к точке, а по двум другим пограничным кривым — от точки (рис. 61, в). Например, на рис. 59 точками эв­ тектики являются тройные точки а, е, h и др., точками двойного подъема — с, d, точкой двойного опускания — q.

Тройные точки отличаются по характеру процессов, происходя­ щих при постоянной температуре (система инвариантна) в системе, когда состав жидкой фазы соответствует этой точке. В точке эв­

251

тектики при отводе теплоты происходит физический процесс кри­ сталлизации твердых фаз (соединений), точки же двойного подъ­ ема и опускания являются точками химической реакции, сопровож­ дающейся исчезновением старых и появлением новых фаз. Кроме того, в отличие от точки эвтектики, где кристаллизация всегда за­ канчивается, в точках двойного подъема и опускания в зависимости от исходного состава кристаллизация может закончиться, но может и продолжиться дальше.

Соединительные прямые и элементарные треугольники. Прямые линии на трехкомпонентных диаграммах состояния, соединяющие точки составов индивидуальных хи­

ся по какой-либо пограничной кривой. Например, на диаграмме рис. 59 проводить соединительную линию между точками соста­ вов соединений АВ и ВС нельзя, ибо поля их первичной кристал­ лизации не являются смежными. Необходимо также иметь в виду, что каждой пограничной кривой на диаграмме состояния соответ­ ствует своя соединительная прямая, соединяющая составы крис­ таллических фаз (соединений), которые находятся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, и, наоборот, каждой соединитель­ ной прямой соответствует своя пограничная кривая. Например, на рис. 59 пограничной кривой ab соответствует соединительная пря­

фаз, находящихся в равновесии вдоль данной пограничной кри­ вой с применением правила рычага (см. ч. 2, гл. 5) производится с помощью именно соединительных прямых. Причем следует пом­ нить, что при расчетах все графические построения на диаграм­ мах надо относить только к соединительной прямой, соответст­ вующей данной пограничной кривой.

Соединительные прямые разбивают все поле треугольника кон­ центраций на э л е м е н т а р н ы е т р е у г о л ь н и к и , образуемые тремя соединительными прямыми (например, треугольник АВ—В— AiBiCi, АС—АВС— ВС, АВ—AjBiCi—АС и т. д., рис. 59). Элемен­ тарными являются только те треугольники, которые не содержат

252

внутри себя других соединительных прямых и, следовательно, дру­ гих треугольников. Элементарные треугольники позволяют опреде­ лять конечные фазы (соединения) кристаллизации, выделяющиеся из трехкомпонентного расплава любого состава, и на основании этого — конечную точку (температуру) кристаллизации.

Бинодальные кривые. Если в одной из частных двойных систем (например, А— С, рис. 59), составляющих трехкомпонентную сис­ тему, имеется область ликвации, то она сохраняется и в тройной системе в виде примыкающей к соответствующей стороне (АС) треугольника концентраций области, ограниченной линией (mpl) 9

зывают составы двух образующихся при расслоении жидких фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. Составы этих фаз определяются экспериментально и точки этих составов соеди­ няются прямыми — к о н н о д а м и (например, т'1'), концы которых лежат на ветвях бинодальной кривой. Таким образом, например, жидкая фаза состава т' находится в равновесии с другой несмешивающейся с ней жидкой фазой состава /'.

Кривые полиморфных превращений. Кривые полиморфных пре­ вращений, происходящих в равновесных условиях при постоянной температуре, совпадают с изотермой, соответствующей температу­ ре полиморфного превращения. Например (см. рис. 59), если ком­ понент В имеет две полиморфные модификации (В' и В ") с темпе­ ратурой превращения 1500°С, то кривая полиморфного превраще­ ния будет совпадать на трехкомпонентной диаграмме состояния с линией изотермы qsyсоответствующей 1500°С.

4.2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ И ПРАВИЛА РАБОТЫ С НИМИ

Как уже отмечалось, диаграммы состояния позволяют прежде всего определять путь кристаллизации и путь плавления, причем для одного и того же состава графически эти пути идентичны, но противоположны по направлению и последовательности фазовых превращений. Поэтому при построении пути плавления на трехкомпонентных диаграммах состояния часто бывает целесообразным определить путь кристаллизации соответствующего состава до его полного затвердевания в конечной точке кристаллизации, а затем, начиная от этой точки, проделать тот же самый путь в обратном направлении, имея в виду, что происходящие в равновесных усло­ виях фазовые превращения при охлаждении (путь кристаллизации) противоположны по своему характеру превращениям, происходя­ щим при нагревании (путь плавления). Например, если при охлаж­ дении происходит кристаллизация какого-либо соединения, то при нагревании происходит плавление его кристаллов. Если при охлаж­ дении происходит выделение каких-либо кристаллов за счет взаиимодействия между расплавом и ранее выпавшей твердой фазой,

253

то при нагревании, наоборот, происходит разложение этих кристал­ лов и т. д.

Ниже рассматриваются правила работы с трехкомпонентными диаграммами состояния на отдельных типах этих диаграмм в их общем выражении. Указанные правила рассматриваются в той по­ следовательности, которой обычно следует придерживаться при оп­ ределении путей фазовых изменений.

4.2.1. Определение содержания компонентов по треугольнику концентраций

Для определения содержания какого-либо компонента, например А (рис. 58), в трехкомпонентном расплаве (или суммарного содержания компонентов в твер­ дых фазах), отвечающем данной фигуративной точке М, через эту точку необхо­ димо провести прямую аб, параллельную противоположной (по отношению к вершине треугольника со 100%-ным содержанием этого компонента, т. е. А) сто­ роне ВС треугольника концентраций. Эта прямая отсекает на двух других сторо­ нах АВ и АС треугольника равные отрезки (а Ъ и Ь С ) У которые и характеризуют содержание компонента А (в данном случае 30%).

Точно так же для определения содержания компонентов В и С проводятся соответствующие прямые, параллельные сторонам АС (прямая cd) и АВ (прямая ef), содержание компонентов В и С оп­ ределится соответственно отрезками сА (или dC) и еА (или /В) (в данном случае 50% В и 20% С).

Из рис. 58 легко убедиться, что определение содержания ком­ понентов можно произвести проще на какой-либо одной стороне треугольника концентраций. Для этого из данной точки М к какойлибо одной стороне треугольника, например АС, проводятся отрез­ ки Me и Мб, параллельные двум другим сторонам треугольника, в результате чего первая сторона АС разобьется на три отрезка, со­ ответствующих содержанию всех трех компонентов — содержание А определит отрезок bС — 30%, С — отрезок еА — 20% и В — отрезок be — 50%.

4.2.2. Определение температуры начала кристаллизации расплава (или температуры конца плавления твердой смеси)

Температурой начала кристаллизации расплава (или конца плавления твер­ дой смеси) будет температура, соответствующая той изотерме, на которую попа* дает точка состава этого расплава.

На рис. 62 представлен тип трехкомпонентной диаграммы со­ стояния системы с эвтектикой без двойных или тройных химических соединений и твердых растворов. Температурой начала кристалли­ зации состава а будет температура 1400°С, поскольку точка а на­ ходится на изотерме с этой температурой (при этой же температуре закончится полное расплавление твердой смеси этого состава).

Если точка состава попадает между двумя изотермами, то, при­ нимая условно, что температура между ними изменяется по линей­

254