Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

ной зависимости (что строго говоря не всегда правильно), ин­ терполяцией находят температу­ ру, соответствующую данной точ­ ке состава.

4.2.3. Определение состава пер­ вично кристаллизующейся из расплава твердой фазы

Первично выпадающей при кристал­ лизации фазой будут кристаллы того соединения, в поле первичной кристалли­ зации которого лежит точка состава ис­ ходного расплава.

На рис. 63 изображен тип трехкомпонентной диаграммы со­ стояния с бинарным химическим соединением АС, плавящимся конгруэнтно. Из расплава состава ах первыми при соответствующей температуре (в данном случае 1300°С) будут выпадать кристал­

лы соединения АС, поскольку точка этого состава лежит в поле первичной кристаллизации этого соединения.

Если точка состава исходного расплава (например, а2) попада­ ет на конгруэнтную пограничную кривую (например, Ехе3), то при соответствующей температуре (1400°С) одновременно начнется кристаллизация двух соединений А и АС, поля первичной кристал­ лизации которых разделяет эта кривая. Если точка состава исход­ ного расплава попадает на инконгруэнтную пограничную кривую, то путь кристаллизации с нее сразу же сойдет и начнут выпадать кристаллы одного соединения, в поле которого после этого попадает точка состава жидкой фазы.

4.2.4. Определение конечных фаз и конечной точки кристаллизации на диаграммах состояния

При заданном составе исходного расплава диаграмма состояния позволяет даже без построения пути кристаллизации определить состав конечных кристаллических фаз после завершения кристал­ лизации расплава. По конечным фазам можно определить на диаг­ рамме конечную точку кристаллизации, которая характеризует температуру, при которой заканчивается кристаллизация, и состав жидкой фазы в последний момент кристаллизации. При работе с диаграммами состояния это рекомендуется делать до построения пути кристаллизации, что позволяет ограничить этот путь началь­ ной (она задается) и конечной точками и тем самым избежать оши-

255

бок при определении последовательности фазовых изменений. Сос­ тав конечных кристаллических фаз после завершения кристаллиза­ ции трехкомпонентного расплава определяется по правилу элемен­ тарного треугольника.

Конечными продуктами кристаллизации являются те три соединения, точки составов которых лежат в вершинах элементарного треугольника, внутри которо­ го находится точка состава исходного расплава. Конечной же точкой кристалли­ зации трехкомпонентного расплава является та тройная точка, в которой сходят­ ся поля первичной кристаллизации конечных фаз кристаллизации.

Например, диаграмма трехкомпонентной системы с бинарным со­ единением АС, плавящимся инконгруэнтно (рис. 64), содержит два элементарных треугольника А—В—АС и АС—В—С. Для всех трех­ компонентных расплавов, точки составов которых попадают в эле­ ментарный треугольник А—В—АС, конечными фазами кристалли­ зации в соответствии с изложенным правилом будут соединения А, В и АС, образующие этот элементарный треугольник, а конечной точкой кристаллизации — точка двойного опускания G, в которой сходятся поля первичной кристаллизации этих соединений. Точно так же все расплавы, точки составов которых попадают в элемен­ тарный треугольник АС— В— С, заканчивают кристаллизоваться в эвтектике Е с выделением соединений АС, В и С в качестве конеч­ ных фаз кристаллизации.

Следует указать, что при работе с диаграммами состояния могут встречаться так называемые частные случаи, при которых некоторые общие правила не всегда применимы. Это, например, относится к определению конечных фаз кристаллизации, когда точка исходного расплава попадает на соединительную прямую или точно

256

соответствует точке состава какого-либо соединения в данной сис­ теме. Если точка исходного состава попадает на соединительную прямую (например, точка а, рис. 64), то конечными фазами кри­ сталлизации будут те два соединения (В и АС), точки составов которых соединяет эта соединительная прямая (в подобных случаях исходный состав следует рассматривать как принадлежащий част­ ной двухкомпонентной системе, образованной этими соединениями). Если же точка состава исходного расплава точно соответствует со­ ставу какого-либо соединения, то конечным продуктом кристалли­ зации будет одна фаза — кристаллы этого соединения.

4.2.5. Определение первичного пути изменения состава жидкой фазы после начала кристаллизации

При кристаллизации из расплава одной твердой фазы состав жидкой фазы (расплава) изменяется (т. е. путь кристаллизации проходит) от точки состава ис­ ходного расплава по продолжению прямой, проведенной через точку состава крис­ таллизующегося соединения и точку состава исходного расплава, в сторону по­ нижения температуры.

Для исходного расплава (см. рис. 63) состав жидкой фазы при кристаллизации соединения АС изменяется (т. е. путь кристал­ лизации проходит) по продолжению прямой АС— а\9 соединяющей точки АС и в], т. е. по прямой аф в сторону, показанную стрелками. Если точка состава исходного расплава (например, а2) попадает на конгруэнтную пограничную кривую, то изменение состава жидкой фазы (путь кристаллизации) при одновременной кристаллизации двух твердых фаз (в данном случае А и АС) будет происходить в сторону понижения температуры по этой кривой. Если же точка состава исходного расплава попадает на инконгруэнтную погранич­ ную кривую, то путь кристаллизации с нее сойдет и в этом случае действует описанное выше правило определения первичного пути изменения состава жидкой фазы, т. е. путь кристаллизации прохо­ дит по продолжению прямой, соединяющей точку состава кристал­ лизующейся фазы и точку состава исходного расплава.

4.2.6. Определение пути кристаллизации при полиморфных превращениях

Путь кристаллизации при наличии в системе полиморфных пре­ вращений не изменяет своего направления и определяется общими правилами. При пересечении изотермы, соответствующей темпера­ туре полиморфного превращения, происходит переход (при постоян­ ной температуре) одной полиморфной модификации кристалличе­ ского вещества в другую.

На рис. 65 представлен тип трехкомпонентной диаграммы со­ стояния с тройным химическим соединением (АВС), плавящимся конгруэнтно (на ней же изображены случаи полиморфных превра­ щений и ликвации). Компонент В в системе А— В— С имеет три по-

Определение пути кристал­ лизации при ликвации рассмот­ рим на примере расплава состава а2 (рис. 65). Кристаллизация

этого расплава начинается с выделения кристаллов А, состав жид­ кой фазы при этом изменяется по продолжению прямой ка2. Как только точка состава жидкой фазы дойдет до левой ветви бинодальной кривой (точка т)у однородный расплав расслаивается на две несмешивающиеся жидкости, состав первой из которых будет соответствовать точке туа состав второй — точке п, т. е. точке про­ тивоположного конца проходящей через точку т конноды, лежащей на правой ветви бинодальной кривой. При дальнейшей кристалли­ зации компонента А состав первой жидкости будет изменяться по левой ветви бинодальной кривой от точки т в направлении точ­ ки т'у а второй жидкости — по правой ветви от точки п к точке п'. Когда состав второй жидкости достигнет точки п' (она находится как точка пересечения правой ветви бинодальной кривой с продол­ жением прямой Аа2), равновесная с ней первая жидкость, состав которой укажет противоположный конец конноды — точка т', ис­ чезнет, полностью, закристаллизовавшись, т. е. ликвация прекра­ тится. В дальнейшем путь кристаллизации оставшейся одной жид­ кости пойдет в соответствии с общим правилом определения пер­ вичного пути кристаллизации по прямой п'р.

4.2.8. Определение характера пограничных кривых

Для определения характера пограничной кривой (конгруэнтная или инконгруэнтная) на каком-либо ее участке необходимо в точках, ограничивающих этот участок, провести касательные в этой кривой. Если эти касательные пересекают соответствующую соединительную прямую, соединяющую точки состава твердых

258

фаз, находящихся в равновесии вдоль этой пограничной кривой, то она будет на данном участке конгруэнтной, а если не пересекает — инконгруэнтной.

Следует отметить, что одна и та же пограничная кривая на раз­ ных участках может иметь разный характер.

На рис. 66 представлен тип трехкомпонентной диаграммы сос­ тояния с бинарным химическим соединением (АС), разлагающимся

проведя к пограничной кривой касательную (АС—п) из конца со­ ответствующей соединительной прямой, т. е. из точки АС, отвечаю­ щей составу одного из соединений, образующих данную соедини­ тельную прямую.

4.2.9. Определение характера процесса, происходящего при изменении температуры вдоль пограничных кривых

Как уже отмечалось, при движении фигуративной точки по кон­ груэнтной пограничной кривой при охлаждении расплава происхо­ дит физический процесс совместной кристаллизации двух фаз — кристаллов соединений, поля первичной кристаллизации которых разделяет эта пограничная кривая; при нагревании, наоборот, про­ исходит одновременное плавление указанных соединений. Напри­ мер (рис. 66), при понижении температуры на конгруэнтном участке Е\П пограничной кривой E\G происходит совместная кристалли­

зация соединений А и АС, а при повышении температуры— плавле­ ние этих соединений.

На инконгруэнтных пограничных кривых при охлаждении расплава происхо­ дит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы (ее состав определяют точки этой кривой) с одной из двух кристаллических фаз, поля первичной кристал­ лизации которых разделяет эта кривая, а имевво, с ранее выпавшими кристалла­ ми того соедивеиия, точка состава которого лежит дальше от касательных, про­ веденных к этой кривой.

В результате этой реакции кристаллы реагирующего соединения полностью или частично исчезают, растворяясь в жидкости, а вто­ рое соединение, которое находится в равновесии вдоль этой погра­ ничной кривой и точка состава которого находится ближе к указан­ ным касательным, кристаллизуется из расплава. При нагревании процесс идет в обратном направлении.

Например (рис. 66), на инконгруэнтном участке nG пограничной кривой E\G, на которой в равновесии с жидкой фазой находятся соединения А и АС, при охлаждении расплава происходит реакция взаимодействия с жидкой фазой соединения А (его точка состава лежит дальше от касательных, проведенных к этому участку кри­ вой, по сравнению с точкой состава второго соединения АС). В ре­ зультате этой реакции кристаллы соединения А полностью или ча­ стично исчезают, а кристаллы второго соединения АС выделяются из расплава. Указанную реакцию можно схематически изобразить следующим образом:

А 4 - Ж и д к а я ф аза А С

При повышении температуры реакция пойдет в обратном направ­ лении, т. е. кристаллы соединения АС будут разлагаться на жид­ кость и кристаллы А:

А С -*■ А + Ж и д к ая ф аза

4.2.10. Определение направления падения температуры на пограничных кривых (правило температурного максимума)

Температура на пограничной кривой всегда падает от точки пересечения этой пограничной кривой или ее продолжения с соответствующей этой погравичной кривой соединительной прямой или ее продолжением (эта точка на пограничной кривой является точкой температурвого максимума).

На рис. 67 приведены возможные случаи взаимного расположе­ ния пограничной кривой тп и соответствующей ей соединительной прямой А—В: если пограничная кривая и соединительная прямая непосредственно пересекаются друг с другом (случай а), то темпе­ ратура падает в обе стороны от точки их пересечения s в направле­ ниях, указанных стрелками; если же пограничная кривая и соеди­ нительная линии непосредственно не пересекаются, то, продолжив соединительную прямую до пограничной кривой (случай б), или пограничную кривую до соединительной прямой (случай в), или оба

260