указанных элемента стро ения (случай г), находят точку s, от которой по по граничной кривой будет падать температура, при чем в последних двух слу чаях температура падает на всем протяжении по граничной кривой в одну сторону.
4.2.11. |
в |
Определение |
|
||
точки, |
которой |
путь |
|
||
кристаллизации |
поки |
|
|||
дает |
инконгруэнтную |
|
|||
пограничную |
кривую |
|
|||
(точки |
окончания |
хи |
Рис. 67. Возможные случаи взаимного распо |
||
мической |
реакции |
на |
|||
инкогруэнтной |
|
кри |
ложения пограничной кривой тп и соответст |
||
вой) |
|
|
|
|
вующей ей соединительной прямой АВ |
|
|
|
|
|
|
Как уже указывалось, на инконгруэнтной пограничной кривой происходит химическая реакция, в результате которой одна из твер дых фаз взаимодействует с расплавом и частично или полностью исчезает. Если реагирующая твердая фаза не полностью расхо дуется на реакцию, то это значит, что последняя происходит на всем протяжении пограничной кривой и путь кристаллизации с нее не сойдет; если же реагирующая твердая фаза полностью вступает в реакцию и исчезает, то это значит, что в какой-то точке погра ничной кривой (соответствующей составу жидкой фазы в момент исчезновения реагирующей твердой фазы) путь кристаллизации ее покинет. Это следует из того, что на любой пограничной кривой в равновесии находятся две твердые фазы, и, если одна из них исче зает, фигуративная точка не может больше оставаться на этой кривой.
Чтобы определить, сойдет лв путь крвсталлвзацви с инконгруэнтной погранвчной крввой, а еслв сойдет, то в какой ее точке, необходвмо соедвнвть пря мой лвнвей точку состава всходного расплава с точкой состава того соединения, которое выделяется в результате реакции, и продолжить эту прямую в направле нии указанной пограничной прямой. Если эта прямая не пересекает пограничную крввую, путь крвсталлвзацив с нее не сойдет и будет продолжаться до ближай шей тройной точкв. Еслв же эта прямая пересекает пограничную кривую, то в точке пересечения путь кристаллизации покинет пограничную крввую и пойдет по продолжению указанной прямой, пересекая поле первичной кристаллизации соединения, выделяющегося в результате реакции на этой пограничной кривой.
Например, для исходного расплава состава ах (рис. 68) на трех компонентной диаграмме состояния с тройным химическим соеди нением, плавящимся инконгруэнтно, путь кристаллизации, который можно условно изобразить следующей схемой: не
261
в
Рис. 68. Диаграмма состояния трех компонентной системы с тройным хи мическим соединением АВС, плавя щимся ннконгруэнтно
сойдет с инконгруэнтной кривой GXG2, поскольку продолжение прямой АВС—аь соединяющей точку состава исходного распла ва ах и точку состава соединения АВС, кристаллизующегося в ре зультате реакции: А 4- жидкая фаза^АВС, не пересекает указан ную кривую. Для другого исход ного расплава состава точки а2 путь кристаллизации, который ус ловно можно изобразить схемой: a2-+b^~c^d^E, сойдет с погра ничной кривой G I G 2 в точке супо скольку в этой точке продолжение прямой АВС—а2 пересекает эту пограничную кривую, и пойдет по продолжению cd этой прямой, пересекая поле первичной крис таллизации соединения АВС.
4.2.12. Определение характера процесса, происходящего
вточке эвтектики
Вточке эвтектики при отнятии от системы теплоты при постоянной темпера туре (система инвариантна), отвечающей этой точке, происходит физический про цесс одновременной кристаллизации из жидкой фазы состава этой точки трех со единений, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке.
При нагревании, наоборот, происходит одновременное плавле ние указанных соединений. Например, в точке эвтектики Е (см. рис. 68) при охлаждении происходит совместная кристаллизация соединений АВС, В и С, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке, а при нагревании кристаллы указанных со единений переходят в расплав.
4.2.13. Определение характера процесса, происходящего
вточке двойного подъема
Вточке двойного подъема при отнятии теплоты при постоянной температуре (система инвариантна), отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с одним из трех находящихся в равновесии с расплавом в этой точке кристаллических соединений. В результате этой реакции реагирующее соединение полностью или частично исчезает, а два других соединения кристаллизуются из расплава. С жидкостью взаимодействует то соединение, от поля первичной кристаллизации которого отходит единственная пограничная кривая с падающей от точки двойного подъема температурой, а два других соединения, находящихся в равновесии с жидкостью вдоль указанной по граничной кривой, кристаллизуются из расплава.
При нагревании процесс идет в обратном направлении.
262
Например, в точке двойного подъема G{ (см. рис. 68) в равно весии с жидкостью находятся кристаллы соединений А, В и АВС. Единственная пограничная кривая с падающей от точки темпера турой— кривая GXE — отходит от поля первичной кристаллизации соединения А, поэтому при охлаждении именно это соединение бу дет взаимодействовать с расплавом состава точки Gx и полностью или частично исчезать, а кристаллы двух других соединений В и АВС будут выпадать из расплава. Схематически указанную реак цию можно изобразить следующим образом:
А + Жидкая фаза АВС + В
При нагревании процесс будет происходить в обратном направле нии, т. е. кристаллы соединений АВС и В будут при постоянной температуре растворяться в жидкости и полностью или частично исчезать, а соединение А будет выкристаллизовываться из рас плава.
Следует отметить, что поскольку точка двойного подъема (как и все другие тройные точки в трехкомпонентных диаграммах со стояния) является инвариантной, все процессы в системе происхо дят в ней при постоянной температуре, и система не может перей ти в другое состояние до тех пор, пока в результате указанной ре акции не исчезнет минимум хотя бы одна фаза (могут одновременно исчезать две фазы). При этом в процессе охлаждения возможны следующие варианты: 1) исчезает одна жидкая фаза — при этом кристаллизация в точке двойного подъема закончится и конечными продуктами будут три кристаллические фазы, поля первичной кри сталлизации которых сходятся в этой точке; 2) исчезает одна кри сталлическая фаза — соединение, реагирующее с жидкостью, при этом кристаллизация при охлаждении продолжится дальше и путь кристаллизации уйдет из точки двойного подъема; 3) исчезают од новременно две фазы — жидкая и одна твердая (соединение, реаги рующее с жидкостью)— при этом кристаллизация в точке двойного подъема закончится и конечными продуктами будут две кристал лические фазы, находящиеся в равновесии вдоль единственной по граничной кривой с падающей от точки двойного подъема темпера турой (этот частный случай имеет место, когда точка исходного со става попадает на соединительную прямую, соответствующую ука занной пограничной кривой, т. е. в частную двойную систему).
4.2.14. Определение характера процесса, происходящего
вточке двойного опускания
Вточке двойного опускания при постоянной температуре, отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с двумя из трех кристаллических соединений, находящихся в равновесии в этой точке, в результате чего эти реагирующие соединения полностью или частич но исчезают, а третье соединение кристаллизуется из расплава. С жидкостью вза имодействуют те два соединения, которые находятся в равновесии с жидкостью вдоль единственной пограничной кривой с падающей к точке двойного опускания
263
температурой, а выделяется из расплава то соединение, поле первичной кристалли зации которого граничит с двумя пограничными кривыми с падающей от точки двойного опускания температурой. При нагревании процесс идет в обратном на правлении.
Например, в точке двойного опускания G2 (см. рис. 68) в равно весии с жидкостью находятся кристаллы соединений А, С и АВС. Единственной пограничной кривой с падающей к точке температу рой является кривая e3G2. Вдоль нее в равновесии с жидкостью на ходятся соединения А и С, поэтому именно эти соединения будут при охлаждении взаимодействовать с жидкостью состава этой точки и полностью или частично исчезать, в результате чего из расплава будет кристаллизоваться соединение АВС, поле первичной кристал лизации которого G2— G1—Е граничит с двумя пограничными кри выми G 2G I и G2E с падающей от точки двойного опускания темпе ратурой. Схематически указанную реакцию можно изобразить сле дующим образом:
А + С + Ж и д к а я ф а за А В С
При нагревании процесс будет идти в обратном направлении, т. е. кристаллы соединения АВС будут при постоянной температуре рас творяться и исчезать, а соединения А и С будут выкристаллизовы ваться из расплава.
Так же как и в точке двойного подъема, в инвариантной точке двойного опускания минимум хотя бы одна фаза, а иногда две и даже три фазы должны обязательно исчезнуть, прежде чем система перейдет в новое состояние равновесия. При этом в процессе ох лаждения возможны следующие варианты: 1) исчезает одна жид кая фаза — при этом кристаллизация в точке двойного опускания закончится и конечными продуктами будут три кристаллические фазы — соединения, поля первичной кристаллизации которых схо дятся в этой точке; 2) полностью исчезает одна из двух реагирую щих с жидкостью кристаллических фаз — при этом путь кристалли зации продолжится дальше и уйдет из точки двойного опускания по одной из двух пограничных кривых с падающей от точки темпе ратурой; 3) исчезают одновременно и полностью две фазы — жид кая и одна из реагирующих с ней твердых фаз — при этом кристал лизация в точке двойного опускания заканчивается и конечными продуктами будут две оставшиеся кристаллические фазы (этот частный случай имеет место, когда точка состава исходного распла ва попадает на соединительную прямую, т. е. в частную двойную систему, причем конечными продуктами кристаллизации будут именно те соединения, точки состава которых соединяет эта соеди нительная прямая); 4) исчезают одновременно и полностью три фазы (жидкая и реагирующие с ней две твердые фазы)— кри сталлизация в точке двойного опускания заканчивается и конечным продуктом будет одна кристаллическая фаза — соединение, поле первичной кристаллизации которого граничит с двумя пограничны ми кривыми с падающей от точки температурой (это имеет место,
264