Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

когда точка состава исходного расплава точно соответствует соста­ ву тройного соединения в данной системе).

4.2.15. Определение дальнейшего пути кристаллизации из точки двойного опускания

Если кристаллизация в точке двойного опускания не заканчи­ вается, то в общем случае дальнейший путь кристаллизации при охлаждении системы может продолжиться по одной из двух погра­ ничных кривых с падающей от точки температурой (соответствен­ но этому полностью исчезает одна из реагирующих с жидкостью твердых фаз). Дальнейший путь кристаллизации определяется сле­ дующим образом.

Сначала находят две соединительные прямые, соответствующие двум погра­ ничным кривым с падающей от точки двойного опускания температурой. Затем соединяют прямой линией точку двойного опускания и точку состава исходного расплава и определяют, какую из двух указанных соединительных прямых пе­ ресекает продолжение этой прямой. Дальнейший путь кристаллизации пойдет по той пограничной кривой, которой соответствует именно эта соединительная прямая, т. е. по тон пограничной кривой, вдоль которой в равновесии находятся соединения, точки составов которых соединяет эта прямая.

Например (см. рис. 68), предположим, что путь кристаллизации исходного расплава а3 дошел до точки двойного опускания G2 и должен продолжиться дальше по одной из двух пограничных кри­ вых (G2GI и л и G2E) с падающей от точки температурой. Находим две соединительные прямые, соответствующие этим пограничным кривым: кривой G2 GI соответствует соединительная прямая А—АВС, а кривой G2E — прямая АВС— С. Соединяем прямой ли­ нией точку двойного опускания G2 с точкой состава исходного рас­ плава— а3, продолжаем эту линию и находим, что она пересекает (в точке т) соединительную прямую А—АВС, соединяющую точки составов соединений А и АВС. Отсюда следует, что дальнейший путь кристаллизации из точки двойного опускания пойдет по погра­ ничной кривой G2Gb в д о л ь которой в равновесии находятся именно эти соединения, т. е. в результате реакции в точке двойного опуска­ ния полностью исчезнет соединение С, а соединение А частично останется. Если же исходный расплав соответствует точке а4, то путь кристаллизации из точки двойного опускания G2 пойдет по пограничной кривой G2Ey так как продолжение прямой линии, со­ единяющей точки G2 и а 4, пересекает (в точке п) соединительную прямую АВС— С.

4.3. СИСТЕМА Na20 —CaO—Si02

На рис. 69 представлена диаграмма состояния исследованной части трехкомпонентной системы Na20 — СаО— Si02 по Г. Морею и Н. Боуэну, которая в высокощелочной области ограничена соеди­ нением Na20 -S i0 2, а в высокоизвестковой — СаО-Si02.

265

В этой части системы кроме уже рассмотренных бинарных со­ единений в частных системах Na20 —Si02 и СаО— S i02 существу­ ют три тройных соединения: Na20*2Ca0*3Si02 (1 :2 : 3), 2Na20 -

вещества (молей) щелочного, на втором — щелочно-земельного ок-

Рис. 69. Диаграмма состояния системы Na20 — СаО — Si02

сида и на третьем месте — кремнезема в данном соединении]. Кроме указанных в системе Na20 — СаО— Si02 отмечаются и другие трой­ ные соединения, в частности 2Na20-8C a0*5Si02 и 2Na20 -4C a0 - •3Si02, (эти составы, по некоторым данным, представляют собой твердые растворы щелочных силикатов в ортосиликате кальция), а также Na20-CaO* Si02, 4Na20*3Ca0*5Si02, Na20*2Ca0*2Si02. Со­ ставы этих соединений, поля первичной кристаллизации которых с достаточной степенью точности не определены, лежат за предела­ ми представленной на рис. 69 части системы.

Богатое кремнеземом тройное соединение д е в и т р и т Na20* •3Ca0-6Si02 плавится инконгруэтно при 1047°С, разлагаясь на кристаллы p-CaO*Si02 и расплав. Девитрит в виде шарообразных кристаллических сростков (сферолитов) или тонких игольчатых или призматических кристаллов часто выкристаллизовывается в качестве одной из фаз при расстекловывании (девитрификации) обычных стекол. В поле девитрита (в его верхней части) распола­ гаются составы стекол, наиболее стойких к действию воды и ще­ лочных растворов.

266

Соединение 2Na20 C a 0 - 3 S i 0 2 также плавится инконгруэитно, разлагаясь при 1140°С на кристаллы Na20 - 2СаО-3Si02 и жидкость.

логии производства известково-натриевых силикатных стекол. Она включает в себя составы некоторых промышленных стекол (окон­ ного, посудного, бутылочного, тарного и пр.), в которых Si02, Na20 и СаО являются главными компонентами.

Как и любая другая диаграмма состояния, диаграмма системы Na20 —СаО— Si02 выражает только равновесные состояния, к кото­ рым, как известно, стекло не относится. Тем не менее знание диаг­ раммы состояния этой системы необходимо в стеклоделии как с теоретической, так и чисто практической точек зрения. В техноло­ гии изготовления промышленных стекол знание диаграмм состоя­ ния соответствующих систем необходимо для борьбы с одним из весьма распространенных дефектов или, как их иногда называют, пороков стекла — камней кристаллизации или расстекловывания, которые представляют собой кристаллические включения в стекле, нарушающие его физическую и химическую однородность. При кристаллизации известково-натриевых силикатных стекол образу­ ются кристаллические фазы, существующие именно в системе Na20 — СаО— S i02. В обычных промышленных стеклах при расстекловывании образуются наиболее часто тридимит, кристобалит, волластонит, псевдоволластонит, девитрит.

Основной причиной кристаллизации стекол являются непра­ вильно выбранный, склонный к кристаллизации состав и наруше­ ния температурного режима варки и выработки стекла. Борьба со склонностью стекол к кристаллизации требует знания природы вы­ падающей при кристаллизации фазы, температурных пределов, внутри которых стекло может закристаллизоваться (в частности, температуры начала кристаллизации), и скорости кристаллизации. Диаграмма состояния позволяет не только точно ответить по край­ ней мере на два первых вопроса, но и сделать определенные ка­ чественные выводы относительно скорости кристаллизации. Из­ вестно, в частности, что стекла, соответствующие по составу опре­ деленным химическим соединениям, имеют наибольшую скорость кристаллизации. Составы, образующие при кристаллизации твер­ дую фазу, отличающуюся от состава исходного стекла, будут кри­ сталлизоваться медленнее. Наиболее трудно при прочих равных условиях кристаллизуются эвтектические составы.

267

4.4. СИСТЕМА CaO— AI20 J— Si0 2

Система CaO—AI2O3— Si02 была впервые детально исследована Г. Ранкиным и Ф. Райтом. В дальнейшем в предложенную ими диаграмму состояния этой системы были внесены некоторые уточ­

рис. 70. В системе СаО—AI2O3— Si02 существует много химических соединений, в том числе несколько бинарных и два тройных.

Бинарные соединения представлены силикатами кальция — 3C a0-Si02, 2C a0-Si02, 3Ca0-2Si02 и CaO-Si0 2, алюмосиликатом

StO»

Рис. 70. Диаграмма состояния системы СаО — А120з— Si02

3A!20s*2Si02, которые рассматривались ранее при описании двойных систем СаО—Si02 и А1203—Si02, и алюминатами кальция —

ЗСаО-А12Оз (плавится инконгруэнтно при 1535°С), 12СаО-7А12Оз

(по некоторым данным, это соединение имеет состав, выражаемый формулой 5СаО"ЗА12Оз) (плавится конгруэнтно при 1455°), Са0’А1203 (плавится конгруэнтно при 1600°С), Са0-2А1203 (ранее

приписывалась формула ЗСаО-5А12Оз) (плавится конгруэнтно при

1730°С, однако существуют данные и об инконгруэнтном плавлении этого соединения при 1765°С) и Са0-6А1203 (плавится инконгруэнт­

но при 1850°С).

первое при 1550 и второе при 1590°С. Существуют данные о трех

268

полиморфных модификациях анортита — триклинной, ромбической и гексагональной, причем гексагональный анортит стабилен до 300°С, при которой он переходит в триклинный анортит, стабиль­ ный вплоть до температуры плавления (1550°С), а ромбический анортит метастабилен при всех температурах. По другим данным, стабильной является только триклинная форма анортита, а ромби­ ческая и гексагональные формы — метастабильны. Анортит широко

получения портландцемента, глиноземистого цемента, динасовых, шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, стекла, тонкой ке­ рамики, в изучении процессов образования и свойств кислых и ос­ новных доменных шлаков и пр. На рис. 71 представлен треуголь­ ник составов этой системы, на котором выделены области, соот­ ветствующие применяемым в технике составам различных техни­ ческих продуктов.

4.5. СИСТЕМА M g0 -A l20 3-S I0 2

Современный вид трехкомпонентной диаграммы состояния MgO— А120 3— S i02, предложенный Э. Осборном и А. Муаном на основании обобщения имеющихся данных исследования этой сис­ темы, представлен на рис. 72.

269

имеющее большое значение в технологии керамики и огнеупоров. Шпинель плавится конгруэнтно при 2135°С. В некоторых работах

Рис. 72. Диаграмма состояния системы MgO — А120з — Si02

было установлено, что именно шпинель является первичным про­ дуктом твердофазовых реакций в системе MgO—А120 3— Si02 при различном соотношении исходных оксидов, что объясняется наи­ большей скоростью ее образования.

Тройные соединения в этой системе представлены к о р д и е р и -

ным и до конца не изученным полиморфизом, образуя не­ сколько полиморфных форм и промежуточных фаз, кроме того, для него характерно образование областей однородности (твер­ дых растворов). Иногда все эти разновидности называют кордиеритоподобными фазами.

Есть данные о существовании следующих кордиеритоподобных фаз.

270

1. Высокотемпературный гексагональный а-кордиерит (индиалитовая фаза — по названию структурно сходного с искусственным а-кордиеритом природным минералом индиалитом, имеющим со­ став кордиерита). а-Кордиерит представляет собой неупорядочен­ ную фазу, в структуре которой А13+, замещающий Si4+ в тетраэдри­

ческих группах SiOj", распределен статистически. а-Кордиерит об­ разуется при высокотемпературной (1000... 1300°С) быстрой кри­ сталлизации стекол состава кордиерита или близкого к нему и рас­ сматривается как метастабильная кордиеритоподобная фаза, по­ скольку при термообработке в широком интервале температур че­ рез серию промежуточных соединений превращается в р-кордиерит.

2. Низкотемпературный ромбический р-кордиерит— упорядочен­ ная и в широком интервале температур более стабильная, чем а-кордиерит, разновидность кордиерита. Получается низкотемпе­ ратурной (ниже 950°С) длительной кристаллизацией стекол кордиеритового состава.

3.Осумилитовая гексагональная фаза (имеет сходство с мине­ ралом осумилитом) представляет собой кордиеритоподобную метастабильную фазу, образующуюся при кристаллизации стекол, со­ держащих несколько больше кремнезема, чем в кордиерите.

4.Петалитовая фаза (в структурном отношении сходна с мине­ ралом петалитом Li20 -A l20 3-8Si20)— кордиеритоподобная метаста­ бильная разновидность, образующаяся при кристаллизации стекол, богатых оксидами магния и кремния.

5.ц-Кордиерит — неустойчивая кордиеритоподобная фаза с пе­

ременным составом от 2 : 2 :5 до 1 : 1 : 3 (MgO : Al20 3:S i0 2), сход­ ная по структуре со сподуменом Li20 - Al20 3-4Si02.

Кордиеритоподобные фазы могут существовать в виде твердых растворов. По некоторым данным, изоморфные замещения в кор­ диерите могут происходить, например, по следующим схемам:

M g 2 + + SM+ = 2А 13+ и 2А 13+ + M g 2 + = 2SH+

В результате таких замещений могут возникать кордиеритопо­ добные твердые растворы с избытком или недостатком кремнезема

жены между S i02 и M gO -А120 3.

Фазовые соотношения между различными разновидностями кор­ диерита осложняются образованием промежуточных фаз с различ­ ной степенью упорядоченности. Температурные области стабиль­ ного или метастабильного существования отдельных кордиеритоподобных фаз могут изменяться в зависимости от их состава. Н. А. То­ ропов установил, что гексагональный а-кордиерит после длительной выдержки при температуре 1400°С переходит в ромбический р-кор-

271