Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

спекания, уменьшаясь к холодному концу печи до 23...

29кД ж /(м2-К *с);

2)возможность очень точно регулировать температуру об­

жига;

3)отсутствие разбавления газообразных продуктов разложе­ ния сырья топливными газами, которое позволяет получать наря­ ду с силикатными материалами также газообразные химические продукты;

4)многократное уменьшение и даже полное устранение пыле-

уноса из обжигового агрегата. При обжиге в агрегате с жидким теплоносителем количество газов многократно уменьшается и, как минимум, в той же степени уменьшается количество пыли, выносимое из обжигового агрегата. Создание таких агрегатов, в которых пылеунос будет полностью исключен, становится реаль­ ностью;

5) при термообработке в среде металлических теплоносителей химические превращения идут с большой скоростью, что позволяет существенно сократить время пребывания материала в печи.

Выполненное в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета экспериментальное изучение твердофазовых превраще­ ний типа

Т ИСХ~*’ Т 1 + Г, Т1 -(- Т2-»-Тз, Ц + Т2-*-Т3 + Г

показало исключительно высокую эффективность термообработки в расплавах чугуна или олова как средства синтеза твердых ве­ ществ. На примере реакций диссоциации карбонатов и дегидрата­ ции некоторых гидроксидов, твердофазового синтеза силикатов, алюминатов и других тугоплавких веществ была выявлена воз­ можность ускорения соответствующих реакций в пределах от 5 до 300 раз. Об этом свидетельствуют данные, суммированные в табл. 23, а также приведенные в табл. 24, показывающие зависи­ мость степени превращения от продолжительности термообработки в реакциях образования силикатов кальция, являющихся основ­

означает, что по сравнению с обычно используемыми условиями термообработки, при которых синтез этих веществ исчисляется многими часами, длительность процесса минералообразования со­ кращается примерно в 200— 300 раз. Столь высокая эффективность термообработки в среде металлических расплавов является след­ ствием ряда факторов:

1) с ростом темпов разогрева смесей кристаллических веществ, как это отмечалось еще в работах Н. А. Торопова, И. Г. Лугининой, М. Ф. Чебукова, занимавшихся резким обжигом, возрастает роль эффекта Хедвала благодаря реальной возможности совместить

324

процессы разложения исходных реагентов и полиморфных перехо­ дов в них с основной реакцией минералообразования;

Та б л и ц а 24. Зависимость количества иепрореагировавшего СаО от условии синтеза силикатов кальция

2) в рассматриваемых условиях термообработки намного воз­ растает возможность образования метастабильных микроэвтектик, ускоряющих процессы минералообразования;

3) в условиях расплавотермической обработки используется экзотермический эффект самих реакций минералообразования, по­ скольку выделяемая теплота практически полностью использует­ ся на реализацию комплекса химических превращений;

4)следует иметь в виду, что в условиях скоростного нагрева вероятно повышение активности исходных реагентов из-за изме­ нения термодинамических свойств веществ. По мере увеличения скорости нагрева происходит отклонение свойств нагреваемого вещества от равновесных, что приводит к увеличению избыточной свободной энергии;

5)при осуществлении термообработки в расплаве практиче­ ски отсутствует неизотермический участок взаимодействия, на котором в обычных условиях формируется до 50. ..70% продуктов реакции. Поскольку скорость реакций при низких температурах

меньше, чем при высоких, то очевидно, что при высоких темпах нагрева условия минералообразования становятся более предпо­ чтительными.

Таким образом, изменяя условия подвода теплоты, можно ак­ тивно влиять на скорость химических превращений.

Высокочастотный обжиг. В обычных печных агрегатах термо­ обрабатываемое изделие прогревается горячими газами снаружи и в нем устанавливается температурный градиент, направленный от центра зерна к периферии. В последнее десятилетие разрабо­ тан способ синтеза силикатных материалов путем их обработки в поле токов высокой частоты, при которой происходит объемное тепловыделение за счет диэлектрических потерь в обрабатываемом материале, и температурный градиент изменяет свое направление на обратное. При диэлектрическом нагреве имеется возможность,

326

повышая напряженность электрического поля, увеличить скорость подъема температуры до 200°С в 1 мин и выше. Как отмечалось неоднократно, это весьма важно, так как высокий темп подъема температуры оказывает существенное влияние на скорость и ме­ ханизм протекающих высокотемпературных процессов. Для неко­ торых процессов большое значение имеет и направление градиен­ та температуры. Примером таких процессов может быть процесс вспучивания глин, реализуемый в производстве керамзита.

Изучение механизма вспучивания глин при высокочастотном обжиге, выполненное О. М. Тодесом с сотр., выявило эффектив­ ность такого вида термообработки по сравнению с внешним (газо­ вым) обогревом.

Экспериментальные данные показали, что диэлектрический на­ грев сравнительно немного увеличивает скорость низкотемпера­ турной сушки глины. В области же высоких температур скорость газовыделения возрастает в 3—4 раза. Наличие высокого гради­ ента скорости нагрева вызывает интенсивное вспучивание гранул в их центральной части. Химический анализ основных выделяю­ щихся газов показал, что при одинаковом качественном составе (СОг, Ог, СО, Н20 ) количественное содержание газов при внешнем (обычном) и внутреннем (высокочастотном) нагревах разное. Сум­ марное газовыделение при высокочастотном обжиге разко возра­ стает особенно в области высоких температур.

Особо следует отметить, что, используя диэлектрический нагрев, удалось вспучивать материалы, не вспучиваемые обычно при тра­ диционном внешнем нагреве. Приведенный пример лишь одна из иллюстраций возможного использования токов высокой частоты в материаловедении. В настоящее время возможности высокоча­ стотной электротермии чрезвычайно велики. При помощи токов высокой частоты можно нагревать любые материалы до любой температуры за заданное время. Проводники нагреваются в ин­ дукторах (индукционный метод), а диэлектрики — в электрическом поле высокой частоты при помощи конденсаторов (диэлектриче­ ский метод). Кроме этих двух методов все большее значение для технологических целей приобретает нагрев при бесконтактной пере­ даче сверхвысокочастотных колебаний от волновода или рупорной антенны к объекту нагрева. Переход от коротковолнового диапа­ зона частот тока к сантиметровому (сверхвысокочастотному) при­ водит к качественному скачку: энергия электрического поля по­ глощается эффективно даже теми материалами, которые трудно нагреть в поле тока высокой частоты. Высокие коэффициенты ис­ пользования энергии при сверхвысокочастотном нагреве (около 70% электроэнергии, потребляемой от сети СВЧ генератором, преобразуется в теплоту) выдвигают этот метод в число самых перспективных, особенно если учесть возможность создания генера­ торов мощностью в сотни и тысячи киловатт.

Радиационно-термический метод. Метод основан на прямом ис­ пользовании электрической энергии в виде пучков электронов, со­

327

здаваемых мощными ускорителями, для термообработки различ­ ных шихт, рассчитанных на получение тугоплавких веществ.

В результате изучения процесса термообработки портландцементных шихт варьирующих составов выявлено следующее: под действием пучка ускоренных электронов, направленных на слой шихты высотой до 10 мм, происходит чрезвычайно быстрый разо­ грев термообрабатываемого материала, следствием чего, как и при расплаво-термическом синтезе, является резкое ускорение процесса минералообразования цементных минералов. При использовании радиационно-термической обработки свой вклад в минералообразование вносят и радиационные эффекты, так как имеет место ради­ ационное стимулирование процессов разложения исходных сырь­ евых компонентов и синтеза клинкерных минералов. Полное завер­ шение реакций клинкерообразования достигается за многократно меньший период времени и при температуре на 150... 200°С ниже обычно используемых.

Если удастся подобрать работоспособный вариант аппаратур­ ного оформления процесса, рассматриваемый метод может стать одним из перспективных путей синтеза различных тугоплавких веществ.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) тугоплавких неорганических соединений. Принципиально новый способ высокотемпературного синтеза неметаллических неоргани­ ческих материалов разработан А. Г. Мержановым с сотр. В ос­ нову синтеза положено открытое им в 1967 г. явление распрост­ ранения фронта горения в смесях порошков тугоплавких химиче­ ских элементов, приводящее к образованию тугоплавких соедине­ ний. К настоящему времени это явление распространено и на ком­ позиции с участием нетугоплавких элементов, а также жидких и газообразных веществ. Обобщенная химическая схема процесса, получившая название самораспространяющегося высокотемпера­ турного синтеза (СВС), имеет вид

пользуются в порошкообразном, жидком и газообразном состоя­ ниях, готовый продукт Z является тугоплавким и при температу­ ре горения находится обычно в твердом состоянии. Элементы X (металлы) играют роль горючего, элементы Y (неметаллы)— роль окислителя.

Химическое взаимодействие элементов происходит с выделени­ ем большого количества теплоты, что и предопределяет возмож­ ность горения. Таким образом, в основе СВС лежит сильно экзо­

328