Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

термическое взаимодействие химических элементов в конденси­ рованной фазе, протекающее в режиме горения.

В зависимости от агрегатного состояния элементов Y осущест­ вляются три типа СВС-процессов:

1)горение смесей порошков X и Y в вакууме или инертной газовой среде (получение карбидов, боридов, силицидов);

2)горение порошков X в газообразном окислителе Y (напри­ мер, получение нитридов при горении металлов в газообразном азоте);

3)горение порошков X в жидком окислителе Y (получение ни­ тридов при горении металлов в жидком азоте).

Процессы СВС осуществимы для многих химических систем. Это элементные системы: металл — неметалл, металл — металл, неметалл — неметалл, составы с неметаллосодержащими соедине­ ниями (углеводородами, азидами и др.), многокомпонентные сме­ си, содержащие оксид металла, металл — восстановитель и неме­ талл. Необходимо отметить, что во всех системах твердые компо­ ненты используют в дисперсном состоянии. Исходные порошки либо предварительно спрессовывают, либо используют в насыпном состоянии.

Характерной особенностью СВС-процессов является отсутствие побочных продуктов. Это в сочетании с возможностью осуществ­ ления полного превращения реагирующих веществ позволяет по­ лучать целевые тугоплавкие продукты высокого качества, удов­ летворяющие самым строгим требованиям современного материа­ ловедения.

Преимущества СВС: незначительные внешние энергетические затраты и простота оборудования, быстрота процесса, большая производительность метода, чистота продуктов.

Внастоящее время наибольшее применение метод СВС полу­ чил для производства порошков тугоплавких соединений, однако успешно развиваются такие области СВС-процесса, как получе­ ние изделий, нанесение покрытий, синтез монокристаллов туго­ плавких веществ (см. схему).

Следует отметить, что СВС-процесс как оригинальный метод синтеза материалов только развивается. Промышленное освоение СВС процесса развивается по пути внедрения как новых техноло­ гий, так и новых материалов. Будущее, несомненно, выявит но­ вые сферы использования этого метода в различных областях материаловедения.

1.9. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗОВЫХ РЕАКЦИЙ

Процессы твердофазового взаимодействия имеют очень боль­ шое значение в материаловедении. Теория этих процессов являет­ ся теоретической основой ключевых операций (обжига) в техно­ логии керамики, включающей технологию строительной керамики

329

Г Л А В А 2

ПРОЦЕСС СПЕКАНИЯ

2.1. СУЩНОСТЬ И ВИДЫ СПЕКАНИЯ

Под спеканием в общем случае понимается происходящий при высоких тем­ пературах процесс уплотнения (уменьшения пористости) и упрочнения пористого зернистого материала, который сопровождается, как правило, уменьшением внеш­ них размеров спекающегося тела (усадкой).

В реальных условиях в технологии силикатных и других туго­ плавких материалов спеканию подвергаются изделия, полученные прессованием тонкозернистых порошкообразных масс. Такие прес­ совки имеют в зависимости от вида и гранулометрического соста­ ва исходного порошка, а также давления прессования общую пористость порядка 25...60% (об.) (под порами понимается свобод­ ное пространство между отдельными зернами прессовки и собст­ венно поры внутри зерен и кристаллов). Конечным результатом спекания является получение из такого конгломерата слабосвязан­ ных силами адгезии и трения зерен плотного и прочного камневид­ ного тела.

Таким образом, спекание сводится в сущности к «удалению» пор из пористого тела за счет их зарастания (заполнения вещест­ вом). Под абсолютным спеканием понимается полное исчезновение пор, когда величина кажущейся плотности рКаж (отношение массы тела к его объему, включая объем пор) достигает значения истин­

Материал достигает абсолютного спекания (т. е. когда общая пори­ стость равна нулю) при р0тн= 1 и Потн^О.

Процесс спекания относится к одному из важнейших процессов, протекающих при синтезе различных силикатных и других туго­ плавких материалов (в частности, при производстве керамики и огнеупоров, получении портландцементного клинкера и т. д.) и

332

определяющих в значительной степени свойства получаемых изде­ лий. С увеличением степени спекания изделий возрастает их плот­ ность, прочность, твердость, постоянство объема при высоких тем­ пературах, химическая стойкость и сопротивляемость воздействию различных агрессивных сред, теплопроводность, уменьшается газо- и водопроницаемость и т. д. Очень часто процесс спекания сопро­ вождает при обжиге синтез различных минералов в изделиях на основе силикатных и других тугоплавких материалов.

Сущность процесса спекания заключается в самопроизвольном заполнении материалом при достаточно высокой температуре пор в зернистом спекающемся теле, в результате чего происходит уве­ личение его плотности. С термодинамической точки зрения спека­ ние представляет собой нестационарный необратимый процесс перехода системы за счет самопроизвольного уплотнения дисперс­ ного пористого тела в более стабильное, устойчивое состояние.

Движущая сила процесса спекания — поверхностная энергия. В исходном состоянии пористое тело, полученное прессованием порошков и имеющее развитую внутреннюю межфазовую поверх­ ность, представляет собой систему, далекую от термодинамическо­ го равновесия. Это обусловлено повышенным запасом свободной поверхностной энергии, т. е. энергии нескомпенсированных атом­ ных связей на поверхности дисперсных частиц и пор (неравновесность реальных дисперсных тел обусловлена также и тем, что реальные порошки имеют искаженную кристаллическую структуру с различными неравновесными дефектами). Как известно, любая система обладает тенденцией к сокращению межфазовой поверх­ ности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следователь­ но, общей энергии системы. При спекании эта тенденция и реали­ зуется за счет заполнения веществом пор между зернами и внутри зерен, что приводит к сокращению внутренней поверхности тела.

Основной физический процесс при спекании — процесс массопереноса (диффузии) вещества, обеспечивающий заполнение пор веществом.

ние— конденсация; 4) спекание за счет пластической деформации под давлением; 5) реакционное спекание. Наиболее часто встре­ чающимися в технологии силикатных и других тугоплавких мате­ риалов являются твердофазовое и жидкостное спекание. В зависи­ мости от состава спекающегося материала и условий спекания один из его видов может преобладать, т. е. проявляться в более или менее чистом виде (например, при спекании тугоплавких оксидных материалов решающая роль обычно принадлежит твер­ дофазовому спеканию, для глиносодержащей керамики характер­ но жидкостное спекание и т. д.), однако для многих материалов наблюдается часто совместное действие различных видов спе­ кания.

333