Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

шихты небольших количеств других реагентов (микродобавок). Эффект микродобавки определяется ее природой, концентрацией и характером распределения в матрице. Чаще всего прибегают к использованию таких веществ, которые образуют в матрице твер­ дые растворы. Растворяясь в матрице, добавка изменяет концен­ трацию точечных и линейных дефектов и тем самым диффузион­ ную подвижность структурных элементов решетки. Концентриру­ ясь на дислокациях, примесные атомы влияют на подвижность дислокации и тем самым на скорость процессов, имеющих дисло­ кационный механизм.

Если микродобавка полностью растворима в матричном кри­ сталле, то ее влияние обусловлено образованием атомных и элек­ тронных дефектов, сопровождающих всегда процесс формирования твердых растворов, независимо от того, какой вид твердых раство­ ров формируется.

Значительная активность твердофазовых реагентов иногда дости­ гается за счет введения микродобавок, образующих с матрицей химические соединения. Например, для получения оптически про­ зрачной керамики на основе А120 3 в шихту вводят 0,2.. .0,3% (мае.) MgO. Механизм влияния этой добавки заключается во взаимодей­ ствии MgO и А120 3, приводящем к образованию шпинели MgAl204, которая располагается по границе зерен А120 3, препятствуя тем са­ мым процессам неконтролируемой рекристаллизации вплоть до завершения спекания и получения светопрозрачного материала.

Микродобавки могут включать легкоплавкие соединения, не­ растворимые в матрице и не образующие с ней химических сое­ динений, но обладающие способностью заметно растворять веще­ ство матрицы. Такие добавки равномерно распределяются по гра­ ницам зерен в виде тонких жидких прослоек, что приводит к уве­ личению степени контакта между реагирующими частицами и в конечном итоге к возрастанию скорости взаимодействия.

Диспергирование исходных реагентов и их смесей как средство активирования. В технологии использование механических воздей­ ствий как средства активирования твердофазового взаимодейст­ вия является одним из наиболее распространенных, хорошо отра­ ботанных способов. Причем из различных возможных видов ме­ ханических воздействий чаще всего используется диспергирование или измельчение. Этот процесс осуществляют в шаровых, вибра­ ционных и других помольных агрегатах. Под воздействием мелю­ щих тел твердые частицы претерпевают сначала упругую, а затем и пластическую деформацию, в результате чего в отдельных сече­ ниях развиваются напряжения, превышающие прочность материа­ ла, и происходит диспергирование частиц на более мелкие. Изме­ нение размера частиц— не единственный результат механического воздействия в процессе помола. При измельчении происходят из­ менения кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частиц, наблюдается эмиссия электронов и другие явления.

315

Существует следующая модель процесса механического акти­ вирования, известная как деформационная модель плазмы (рис. 89). Согласно этой модели на границе двух сталкивающихся тел существует область высокого беспорядка, в которой непрерывно образуются дислокации, концентрирующиеся в предповерхностном слое. Между двумя сильно деформированными поверхностными слоями возникает плазма, которая испускает электроны и свето­

ное превращение (участок 1 ). При меха­ ническом воздействии реагенты активируются и степень превраще­ ния увеличивается (участок 2 ), затем следует период стационарно­ го течения реакции (участок 5), отвечающий выбранным условиям обработки. После прекращения механического воздействия актив­ ность обрабатываемого твердого вещества и скорость реакции па­ дают (участок 4).

Реакции, реагенты которых благодаря механическому воздей­ ствию приходят в состояние высокого возбуждения (плазменный процесс), характеризуются резким подъемом скорости в начале механической обработки и столь же крутым спадом в конце обра­ ботки (рис. 90, б).

Рассмотренная модель — лишь одно из возможных объяснений процесса механохимической активации твердых тел. Существуют

идругие модели, однако все они пока что не прошли надлежащей проверки временем.

Предварительная механическая обработка в целях активирова­ ния приводит к изменению гранулометрического состава смеси твердых веществ. Влиянию гранулометрического состава кристал­ лических тел на процессы, протекающие при нагревании их смесей, посвящено довольно большое число исследований. Обобщение ос­ новных полученных результатов, выполненное П. П. Будниковым

иА. М. Гинстлингом, показало, что равномерность и степень из­ мельчения кристаллических реагентов оказывают влияние на сле­ дующие параметры твердофазовых процессов:

316

1)площадь поверхности и поверхностную энергию зерен;

2)температуру, теплоту плавления и растворения;

3)интенсивность теплообмена с окружающей средой;

4)скорость растворения, возгонки, диссоциации и химического взаимодействия с другими реагентами;

5)толщину слоя продукта, возникающего на зернах в процес­ се химического взаимодействия, и обусловленную ею скорость диф­ фузии через этот слой;

Рис. 90. Схема протекания мехаиохимической реакции:

а —с периодами индукции и затухания; б —без периода ин- дукции и затухания (плазменный процесс)

6)свойства кристаллических продуктов реакции — физико-ме­ ханические, тепловые, электрические и др.;

7)поведение (эффективность действия) ускорителей реакций между твердыми веществами;

8)экономику процесса.

Кинетику реакций в твердых телах определяют в основном первый, четвертый и пятый параметры. Действительно, при про­ чих равных условиях скорость гетерогенного взаимодействия меж­ ду веществами пропорциональна площади поверхности контакта реагирующих фаз. Однако следует помнить, что эта площадь не­ обязательно идентична площади непосредственного соприкоснове­ ния между зернами кристаллических реагентов.

Когда процесс взаимодействия между зернами кристалличе­ ских реагентов протекает при участии жидкой или газовой фазы, площадь реакционной поверхности в начале реакции равна или

полную поверхность зерен соответствующего реагента путем умень­ шения их размеров. Уменьшение размера зерен очень часто при­ водит к повышению скорости процесса также за счет уменьшения толщины диффузионного слоя продукта реакции. Следует особо отметить, что лишь в отдельных конкретных случаях скорость ре­ акции может зависеть от размера зерен какого-либо одного из компонентов. В практических условиях чаще всего таким компо­

317

нентом является вещество, покрываемое слоем продукта в процес­ се реакции. В общем случае скорость твердофазовых реакций мо­ жет зависеть от размера зерен всех исходных компонентов и лю­ бого их сочетания.

Практическое значение диспергирования заключается в том, что оно, способствуя увеличению площади реакционной поверхно­ сти и уменьшению среднего пути внутренней диффузии при умень­ шении размера зерен, не только благоприятно сказывается на про­ изводительности печи, но и приводит к снижению температуры процесса и расхода топлива или энергии.

Следует, однако, помнить, что уменьшение размера зерен свя­ зано с увеличением расходов на измельчение, благодаря чему воз­ никает вопрос о рациональной степени измельчения компонентов индивидуально применительно к каждому конкретному виду про­ дукции.

Роль минерализаторов. Для ускорения твердофазовых реакций в реакционную смесь вводят кроме легирующих добавок специ­ ально подбираемые вещества, которые в отличие от катализаторов, используемых в тех же целях в реакциях других типов, называют м и н е р а л и з а т о р а м и . Присутствие таких добавок изменяет условия реакции по сравнению с ее протеканием в смеси чистых реагентов и, естественно, оказывает влияние на реакцию, в част­ ности на ее скорость и свойства получаемого продукта. Влияние минерализаторов в зависимости от свойств реагентов и условий процесса может быть весьма разнообразным как по своему харак­ теру и направлению, так и по интенсивности.

Оценивая возможные влияния минерализаторов на реакции в смесях твердых веществ, следует учитывать, что минерализаторы могут оказать влияние на все элементарные процессы или стадии, составляющие эти реакции, причем на одних стадиях действие минерализатора может оказываться весьма сильно, на других — в меньшей степени или не сказываться вообще. Результирующее действие минерализатора зависит от сравнительной эффективно­ сти его влияния на различные стадии. Это результирующее дей­ ствие определяется в первую очередь влиянием минерализатора на лимитирующую стадию реакции.

Из изложенного очевидно, что общее влияние минерализатора на ту или иную реакцию в твердой смеси может быть предсказа­ но, если известны направление, механизм и сравнительная эффек­ тивность действия этого минерализатора на отдельные стадии реакции.

Один из наиболее типичных вариантов действия минерализато­ ров заключается в их способности образовывать более или менее легкоплавкую смесь с одним или несколькими компонентами ших­ ты. Появление расплава существенно увеличивает площадь поверх­

скорость всего процесса.

318

Даже незначительная добавка минерализатора — плавня может постепенно перевести в жидкую фазу большую массу реагента и способствовать интенсивному протеканию реакции. Эффектив­ ность применения ускоряющей добавки в различных условиях не­ одинакова. Температурный интервал эффективного действия такой добавки ограничен, с одной стороны, температурой плавления ка­ кого-либо компонента или компонентов Т\, с другой — температу­ рой Т2 появления жидкой фазы в такой смеси в отсутствие мине­ рализатора (рис. 91). Поэтому действие на один и тот же процесс при какой-либо СЭ температуре разных добавок к реакцион­ ной смеси может быть весьма различным.

При оценке эффективности действия ми­ нерализаторов большую роль играет и продолжительность экспозиции. Эффек­ тивность действия на процесс какого-ли­ бо из минерализаторов и тем более их сравнительная характеристика могут быть оценены лишь в результате обстоя­ тельного изучения кинетики процесса.

Введение добавки (минерализатора) в реакционную смесь может не вызывать плавления, а приводить к возникновению твердых растворов в ней (этот случай разбирается при рассмотрении действия микродобавок).

Влияние внешних условий на скорость твердофазовых реакций. К числу основ­ ных параметров, оказывающих влияние

на ход твердофазового взаимодействия, относится температура. Су­ щественное влияние оказывают также давление и состав газовой среды.

Роль температуры. Вант-Гоффом установлено простое эмпири­ ческое правило, согласно которому скорость реакции при повыше­ нии температуры на 10° возрастает в 2— 4 раза. Константы скоро­ сти реакции растут с повышением температуры. Эта зависимость определяется соотношением

в котором величины А и Е в зависимости от лимитирующей ста­ дии реакции могут иметь различный физический смысл и значение.

Если процесс лимитируется собственно химическим взаимодей­ ствием, предэкспоненциальный множитель A = PZ0y где Р — веро­ ятностный или стерический фактор; ZQ— число соударений реаги­ рующих частиц; Е — энергия активации химического акта, завися­ щая от сил связи между частицами каждого из исходных веществ

319