Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Если процесс протекает в диффузионной области, его скорость определяют коэффициентом диффузии D=Ae~Ep/RT, где значение А зависит от частоты колебаний структурных элементов кристал­ лической решетки и среднего расстояния между их соседними по­ ложениями равновесия; £ р— энергия «разрыхления» решетки, за­

висящая от сил связи между ее структурны­

Построив по экспериментальным данным график lg k— 1/7", получим зависимость, по­ добную представленной на рис. 92. Тангенс угла наклона прямой равен а, установив его, легко определить и числовое значение

кажущейся энергии активации процесса.

В табл. 22 приведены значения величин Е для некоторых реак­ ций, используемых в технологии силикатных и родственных им неорганических материалов.

Т а б л и ц а 22. Значение энергии активации некоторых реакций

По приведенным значениям энергий активации можно вычис­ лить изменение скорости соответствующих реакций с температу­ рой. Очевидно, что чем больше энергия активации процесса, тем больше влияние температуры на скорость процесса.

В случае диффузионного процесса, характеризующегося обычно малой энергией активации, его скорость сравнительно медленно меняется с температурой, примерно на 10. ..40% при изменении

320

температуры на 10°. Когда лимитирующей стадией является соб­ ственно химическая реакция, температурная зависимость скорости реакции весьма существенна и соответствует примерно закономер­ ности Вант-Гоффа: повышение температуры на 10° увеличивает скорость реакции в 2—4 раза и более.

На практике процесс по мере протекания может переходить из одной области (например, химической кинетики) в другую (диф­ фузионную) , поэтому следует ожидать появления различного ха-

Рис. 93. Характер изменения скорости реакции от температуры в различных условиях:

рактера зависимости скорости одного и того же процесса от темпе­ ратуры в разных температурных интервалах.

Характер изменения скорости реакций от температуры в раз­ личных условиях по представлениям П. П. Будникова и А. М. Гинстлинга изображен на рис. 93.

В простейших случаях химической и диффузионной кинетики характер этой связи отображается соответственно кривыми 1 и 2 . Если имеет место переход процесса при повышении температуры

вдиффузионную область, константа скорости меняется соответст­ венно кривой 3. Если процесс переходит из диффузионной области

вобласть собственно химического взаимодействия, скорость реак­ ции в зависимости от температуры будет изображаться кривой 4. Имеется большое число экспериментальных данных, свидетельст­ вующих о правильности рассмотренных зависимостей.

Еще в начале 50-х годов Н. А. Тороповым, М. Ф. Чебуковым и И. Г. Лугининой были предприняты попытки интенсифицировать процессы твердофазового взаимодействия, проводя нагревание по­ рошкообразных прессовок с повышенной скоростью. Суть их сво­ дилась к резкому нагреву исходных образцов, который достигался

за счет того, что термообрабатываемые образцы не разогревались вместе с печью, как это обычно делается, а помещались в нее после того, как она была разогрета до заданной температуры. Как выяснилось, такое небольшое изменение условий термообработки дает вполне определенный результат. Скорость процессов синтеза силикатов кальция возрастает примерно на 10. ..20%.

Интересные результаты получены и при воздействии на ско­ рость твердофазовых процессов режима термообработки. Выявле­ на возможность существенного увеличения скорости этих процес­ сов путем использования термоциклической обработки, особенно тогда, когда термоцикл включает температуру фазовых или поли­ морфных превращений, и реагенты непрерывно активируются бла­ годаря перестройке кристаллической структуры.

По мнению Ю. Д. Третьякова, определенного положительного эффекта следует ожидать и для материалов, не имеющих фазовых превращений, если охлаждение в процессе термоциклирования производится с достаточно высокой скоростью (>50°С/мин). При этом в решетке создаются напряжения, снятие которых при вто­ ричном нагревании должно интенсифицировать твердофазовый процесс. Следует помнить, однако, что для силикатных и оксидных материалов, характеризующихся низкой термодиффузией, возмож­ ности использования термоциклической обработки ограничены. В

рой прикладывается давление в процессе самой реакции (горячее прессование).

Основные изменения порошкообразной массы, возникающие при ее сжатии, сводятся к изменению среднего расстояния между соседними зернами, их формы и площади полной и контактной по­ верхности. Характер этих изменений может быть различным в за­ висимости от состава смеси, первоначального взаимного простран­ ственного расположения зерен, соотношения между их прочностью и др.

Изменение кинетики процесса в порошкообразной смеси может происходить в результате влияния давления на различные элемен­ тарные стадии твердофазового взаимодействия. Наибольшее влия­ ние отмечено для процесса спекания, вместе с тем имеется много работ, в которых отмечено влияние предварительного брикетиро­ вания и на сам процесс химического превращения.

Например, Я. В. Ключаров с сотр., изучив влияние давления сжатия смеси на процесс синтеза магнезиально-глиноземистой шпинели MgAb04, показал, что повышение давления сжатия смеси

прессования порошков под давлением можно снизить температуру реакции на 150.. .200°С.

Если реакции в твердой смеси осуществляются при участии газовой или жидкой фазы, повышение давления сжатия исходной смеси может вообще не дать положительного эффекта и скорость реакции с повышением давления предварительного сжатия реак­ ционной смеси может даже уменьшаться.

322

Таким образом, в физико-химическом аспекте роль давления брикетирования может быть достаточно противоречивой. В зави­ симости от состава реакционной смеси, физических свойств ее ком­ понентов, формы и размеров их зерен давление может влиять на реакцию в разных направлениях и в различной степени. С техно­ логической же точки зрения необходимость максимального исполь­ зования полезного объема обжиговых агрегатов делает брикетиро­ вание обязательным элементом в большинстве реальных твердафазовых процессов.

Роль газовой среды. Изменение состава газовой среды — еще одна возможность активирования реакционных смесей в процессе твердофазового взаимодействия. Если реакционные смеси содер­ жат элементы с переменной валентностью, то при изменении окис­ лительного потенциала газовой среды изменяется и состав твердо­ фазовых реагентов. Большой эффект достигается за счет череду­ ющейся окислительной и восстановительной обработки реагентов. Эффект обработки тем значительней, чем ниже температура на­ гревания и выше склонность к образованию активных фаз.

Рассмотренные основные внешние параметры позволяют управ­ лять процессами твердофазового синтеза в самых различных об­ ластях материаловедения непосредственно в заводской практике.

1.8. НОВЫЕ МЕТОДЫ РЕАЛИЗАЦИИ ТВЕРДОФАЗОВЫХ

ПРОЦЕССОВ

Расплавотермический синтез. Одной из проблем сравнительно недалекой перспективы является разработка новых путей высоко­ температурного синтеза твердых веществ в таких условиях, в ко­ торых традиционный газообразный теплоноситель будет заменен иным или устранен вообще. Такой ход развития промышленности силикатных и тугоплавких материалов предопределен, во-первых, нарастающим дефицитом различных видов органического топлива (газа, нефти), во-вторых, несомненными успехами в развитии атом­ ной энергетики и реальными перспективами создания уже в на­ чале XXI в. термоядерных установок для выработки электроэнер­ гии.

Хорошие результаты можно получить при использовании обжи­ говых агрегатов с жидким (металлическим) теплоносителем, разо­ греваемым индукционным путем.

Термообработка в жидкой среде по сравнению с обработкой в печах с газовым теплоносителем отличается рядом преимуществ,