Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

центрами гетерогенного образования зародышей других кристал­ лических фаз — продуктов кристаллизации стекла.

Некоторые оксидные катализаторы зародышеобразования дей­ ствуют подобно металлам, выпадая в виде мельчайших кристаллов, которые являются центрами зародышеобразования основной крис­ таллической фазы. Однако чаще всего оксидные катализаторы сначала способствуют разделению стекла на две несмешивающиеся фазы, одна из которых переходит в тонкодисперсную форму, при­ чем подобное ликвационное разделение фаз может происходить либо при охлаждении из расплав­ ленного состояния, либо уже при повторном нагревании стекла.

Эмульгированная фаза неустой­ чива и, видимо, гомогенно кри­ сталлизуется при повторном на­ гревании стекла.

Хотя образование зародышей кристаллизации является одним из определяющих факторов при ситаллизации стекол, процессы ро­ ста кристаллов также очень важ­ ны. Поэтому режим термообра­ ботки отрабатывается для каждо­

го стекла отдельно. На рис. 103 изображен режим идеализирован­ ной термообработки стеклокерамики по П. Макмиллану.

Первая стадия предусматривает нагревание стекла от комнат­ ной температуры до температуры t\, при которой образуются заро­ дыши. Скорость нагревания на этой стадии не играет большой роли и ограничения на эту скорость связаны прежде всего с недо­ пустимостью высоких термических напряжений, способных вызвать растрескивание изделий.

Оптимальная температура зародышеобразования лежит в интер­ вале температур, где вязкость изменяется от 10й до 1012 дПа-с и определяется экспериментально.

На последующей стадии стекло нагревают с достаточно малой регулируемой скоростью так, чтобы рост кристаллов не сопровож­ дался деформированием изделий. Верхний предел температуры t2 кристаллизации должен быть таким, чтобы достигнуть кристалли­ зации с максимальной скоростью, но без деформации материала.

Весь процесс термообработки должен быть организован таким образом, чтобы образовались нужные кристаллы и в нужном коли­ честве. Готовый продукт состоит примерно на 85% из кристалличе­ ской фазы, остаточная стеклофаза по содержанию не превышает 15%.

Следует отметить, что стеклокерамика по некоторым техниче­ ским характеристикам превосходит как стекло, так и керамику сходного состава, что делает ее весьма перспективным материалом для удовлетворения запросов техники. Стеклокристаллические ма­

357

териалы с особыми свойствами созданы на основе алюмосиликатных систем: U 2O—А120з— Si02; MgO—А120 3— Si02. Особенность этих материалов — их исключительно высокая термостойкость, обусловленная очень малым коэффициентом термического расши­ рения (от 7-10~7 до 3*10“ 7) некоторых алюмосиликатов лития и магния — главных фазовых составляющих данных материалов.

Особенно ценны в практическом отношении шлакоситаллы, в разработку составов и технологии которых выдающийся вклад внесли советские ученые: И. И. Китайгородский, Н. М. Павлуш­ кин, П. Д. Саркисов, К- Т. Бондарев и др. Сочетание ценных техни­ ческих свойств и сравнительной дешевизны приводит ко все воз­ растающему использованию таких материалов в быту и технике.

Сходные методы используют и при получении других стекло­ видных материалов. Так, например, изготовление коллоидно-окра­ шенных стекол основано на контролируемом образовании центров кристаллизации и росте частиц золота или других нуклеаторов в массе стекла. Процесс производства таких стекол состоит в плав­ лении шихты с образованием прозрачного стекла с небольшим содержанием соединений серебра или золота. Поскольку в шихте обязательно присутствуют компоненты, являющиеся восстановите­ лями, в процессе варки имеет место выделение тонкодиспергированных продуктов восстановления, которые при быстром охлаждении становятся центрами зародышеобразования. При повторном нагре­ вании в определенном температурном интервале присутствующие

внем центры кристаллизации вырастают до коллоидных размеров. Хорошо окрашенные стекла могут быть получены, если в стекле образуется большое число центров кристаллизации и создаются условия, исключающие чрезмерный рост частиц.

При замене в шихте, рассчитанной на получение коллоидноокрашенных стекол, компонентов-восстановителей на оптические сенсибилизаторы создаются возможности для получения фоточувствительных стекол. После варки и охлаждения до комнатной тем­ пературы такие стекла бесцветны и прозрачны. После ультрафио­ летового или другого облучения и последующей тепловой обработ­ ки в стекле образуется окрашенное изображение. Наиболее часто

вкачестве сенсибилизатора используют оксид церия. При ультра­ фиолетовом облучении светочувствительных стекол в них протека­ ют фотохимические реакции типа

С еЗ + 4- А и + + hv = С е * + АиО -{- <о

где hv — квант света; (о— энергия, выделяющаяся при реакции в виде теплоты.

Склонность стекол к кристаллизации находит применение так­ же в технологии эмалей. Такие свойства, как хорошая белизна, высокая отражательная способность эмалей, достигаются также путем подбора надлежащего состава стекла и его последующей термообработки. Отличие состоит лишь в том, что при получении эмалей их глушение обеспечивается за счет процессов гомогенно­

358

го образования зародышей кристаллизации и контролируемого роста кристаллов вторичной фазы, которая обеспечивает высокую степень светорассеяния стеклообразной массы эмалевого покрытия.

В керамической технологии большое значение имеет глазурова­ ние изделий. Глазурь придает влагонепроницаемость изделию, улучшает его внешний вид и повышает прочность. Непрозрачную глазурь получают введением в состав стекла нерастворимых или плохо растворимых соединений либо за счет развития в глазури при соответствующем температурном режиме тонкодисперсной кристаллической фазы. Примером второго способа может служить введение в состав глазури фторида кальция CaF2, который, нахо­ дясь в растворенном состоянии при температуре 700 или 800 °С, быстро выделяется в чрезвычайно тонкодисперсном состоянии.

В качестве глушителя глазури хорошо зарекомендовали себя некоторые оксиды, в частности ТЮ2, Zr02, Sn02 и др. Все эти окси­ ды обладают довольно высокой растворимостью в стекле (до 20%) и высоким показателем преломления. При кристаллизации этих оксидов выделяются фазы, значительно отличающиеся по показа­ телю светопреломления (л=1,5 ... 1,6) от показателя преломления оксидных фаз(ягго»=2,4; ftsioa = 2,04; Л тю ,=2,5... 2,9). Большая разница в показателях преломления матричной стекловидной и тон­ кодисперсной кристаллической фаз вызывает эффективное глуше­ ние глазури.

Во всех рассмотренных примерах (коллоидное окрашивание стекла, получение светочувствительных стекол, глушение эмалей и глазури) физико-химическая суть протекающих процессов сводит­ ся к контролируемому образованию центров кристаллизации и рос­ ту кристаллов.

3.2. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ

3.2.1. Зародышеобразование

Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, является наличие пересыщения.

Применительно к растворам под пересыщением П понимается избыточная (сверх его растворимости) концентрация содержащего­ ся в растворе вещества, т. е. П= с— со, где с0 — растворимость, а с — концентрация содержащегося в растворе вещества.

При изучении показателей светопреломления пересыщенных растворов было установлено, что при некоторой критической степе­ ни пересыщения резко меняются оптические свойства данного ра­ створа. Причина такого поведения — появление в растворе зароды­ шей твердых фаз, возникающих спонтанно при определенной кон­ центрации и температуре раствора. Соединяя на графике зависимости концентрации от температуры все точки, соответствую­ щие резкому изменению светопреломления, получим кривую, назы­

359

пересыщения, В, Оствальд выделяет на графике с—Т три области

раствор твердого вещества, идентичного ранее растворенному, оно

осуществить за счет испарения или охлаж­ дения раствора, а также введения в раствор достаточно большого количества того же вещества.

Пересыщение раствора неустойчиво. При увеличении пересыще­ ния раствора сверх некоторого предела наступает самопроизволь­ ная кристаллизация. Это происходит потому, что с увеличением пересыщения резко возрастает степень ассоциации частичек раство­ ренного вещества и образуются квазикристаллы определенных раз­ меров. Такие квазикристаллы, хотя и могут достигать размеров коллоидных частиц, существуют кратковременно, распадаясь под воздействием тепловых движений в одних местах и одновременно возникая в других точках раствора. Когда степень пересыщения раствора достигает больших значений, находящиеся в нем квази­ кристаллы, выросшие до некоторого предельного размера, начина­ ют выполнять функции зародышей кристаллизации.

Связь между размером зародыша г и требуемой степенью пере­ сыщения с/с0 д л я возможного его равновесного существования дает

где о — удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз;

360